拉曼光谱 | 彩绘陶俑的颜料分析

唐代陶俑作为一定时期的产物，是唐代社会意识形态物化的艺术精品之一。无损分析陶俑文物，对研究唐代文化、政治、经济状况提供了丰富的实物资料。现存陶俑大多残破，表面彩绘起翘、脱落严重，有的彩绘甚至完全脱落。为了及时保护好这批陶俑，陕西历史博物馆对其进行科学研究。

鉴于文物样品的珍贵性，通常采取无损的分析手段。显微共聚焦拉曼光谱分析都能在取样极少的情况下对文物样品进行微观分析，广泛应用于文物保护领域。

样品与仪器

表1 唐代陶俑的彩绘颜料样品信息表

采集陶俑已粉化脱落或起翘的红色、铁红色、绿色、白色、黑色、桔色颜料作为实验样品，见表 1。

图1 奥谱天成共聚焦拉曼光谱仪

激光显微共聚焦拉曼光谱仪分析颜料主要成分，激光器波长为 785 nm 或 532 nm，物镜为50X，光斑尺寸为 1 μm，信息采集时间为 10 s，累计次数为 3～5 次，测量范围为 50 cm1～2000 cm1。

结果与讨论

黑色颜料

6#黑色颜料在 1364.6 cm1、1594.2 cm1处出现明显信号峰，8#黑色颜料在 1344.6 cm1、1593.6 cm1 处出现明显信号峰。这炭黑的标准拉曼位移(1380 cm1、1596 cm1)基本一致，因此，黑色颜料为炭黑。

图2 黑色颜料拉曼光谱图

炭黑由于性质稳定、遮盖力强、价格低廉，是中国古代常用的黑色颜料。

春秋时期“钟离君柏”墓出土的彩绘陶器使用炭黑，秦俑和汉阳陵彩绘陶俑也用炭黑，唐张臣和墓彩绘陶俑也使用炭黑，唐代的永泰公主墓出土彩绘陶器也有炭黑，炭黑的应用可见一斑。

红色颜料

图3 红色颜料拉曼光谱图

由图 3 可知拉曼信号峰位于 252.6 cm1、342.1 cm1 处，经过对比，这与朱砂的拉曼特征峰相一致，确定红色颜料为朱砂。天然朱砂通常伴生有石英等矿物，而在红色颜料的拉曼峰中并未出现石英的拉曼峰(465 cm1)，同时，面扫描结果也表明了朱砂的高纯度。以此可推断，红色颜料是经加工纯化或者人工合成的。

桔色颜料

图4 桔色颜料拉曼光谱图

采用拉曼光谱分析对 1#、3#桔色样品进行检测，结果分别如图 4 所示。由图 4 可知，1#桔色颜料在 119.5 cm1、149.0 cm1、223.9 cm1、312.2 cm1、389.1 cm1、548.1 cm1处有拉曼信号峰，3#桔色颜料在 119.5 cm1、149.6 cm1、223.9 cm1、314.6 cm1、389.9 cm1、547.4 cm1 处有拉曼信号峰，这与铅丹的标准拉曼峰(120 cm1、151 cm1、223 cm1、313 cm1、390 cm1、548 cm1)相吻合，因此，可以断定桔色颜料为铅丹(Pb3O4)。

铅丹是古代常用的一种矿物颜料，唐墓出土的陶片、壁画上也有使用。其颜色鲜艳靓丽，但性质并不稳定。

铁红色颜料

图5 铁红色颜料拉曼光谱图

铁红色颜料的拉曼光谱见图 5，2#铁红颜料拉曼吸收峰位 于 139.0 cm1 、 223.0 cm1 、 290.8 cm1 、407.7 cm1 、 605.4 cm1 处，其中：强峰位于290.8 cm1、407.7 cm1 处。9#铁红颜料拉曼吸收峰位于 143.9 cm1、224.6 cm1、296.4 cm1、403.9 cm1，其中：强峰位于 296.4 cm1、403.9 cm1处。这与赤铁矿的拉曼特征峰相吻合，可断定为赤铁矿(Fe2O3)。

Fe2O3 是赤铁矿的主要成分，唐代陶片和壁画残片也都发现使用赤铁矿的痕迹。

白色颜料

图6 白色颜料拉曼光谱图

白色颜料的拉曼光谱见图 6 ，样品在1051 cm1 处有拉曼吸收峰，与铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)的拉曼光谱吻合，结合 EDS 的分析结果可断定该颜料为铅白。

铅白是中国古代文物常用的白色颜料，是一种人工合成颜料，约公元前300 年，中国已有人造铅白，在兵马俑、西汉壁画、敦煌壁画、唐代彩绘等文物上都有使用。

绿色颜料

图7 绿色颜料拉曼光谱图

进一步对绿色颜料进行拉曼光谱分析，如图 7 所示。在低波数区的 148.6 cm1、216.4 cm1、346.4 cm1、428.8 cm1、528.9 cm1 处有信号峰，高波数区的1092.3 cm1、1488.8 cm1、3374.9 cm1 处也有明显散射信号峰，与碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)的拉曼光谱完全吻合，据此判断其为孔雀石。

唐永泰公主墓出土彩绘陶器、唐韦贵妃墓壁画、洛阳孟津唐代壁画墓出土的大量陶俑均使用孔雀石作为绿色颜料。

结论

采用显微共聚焦拉曼光谱对西安东郊唐墓出土的彩绘陶俑上脱落或起翘的彩绘颜料进行鉴定，证实了朱砂、赤铁矿、孔雀石等颜料的存在，这与相关唐代颜料研究结果相一致。

西安东郊唐墓出土彩绘陶俑的颜料的分析结果，为其制作工艺方面的研究提供了科学依据，同时也为文物工作者开展针对性的保护工作提供了参考，具有重要的文物保护意义。

奥谱天成

奥谱天成——致力于开发国际领先的光谱分析仪器，立志成为国际一流的光谱仪器提供商，基于特有的光机电一体化、光谱分析、云计算等技术，形成以拉曼光谱为拳头产品，光纤光谱、高光谱成像仪、地物光谱、荧光光谱、LIBS等多个领域，均跻身于世界前列，已出口到全球50多个国家。

◆   承担“海洋与渔业发展专项资金项目”（总经费4576万元）；

◆   2021福建省科技小巨人科技部；

◆   刘鸿飞博士入选科技部“创新人才推进计划”；

◆   国家高新技术企业；

◆   刘鸿飞博士获评福建省高层次人才B类；

◆   主持制定《近红外地物光谱仪》国家标准；

◆   国家《拉曼光谱仪标准》起草单位；

◆   福建省《便携式拉曼光谱仪标准》评审专家单位；

◆   厦门市“双百人才计划”A类重点引进项目（最高等级）；

◆   国家海洋局重大产业化专项项目承担者；

◆   “重大科学仪器专项计划”承担者。