如何正确理解BET比表面计算 part2

通过线性化的BET方程：

可以直观地发现斜率 s 与截距 i 的表达式：

于是我们可以分别将 n_m 和 C 分别写成：

所以通过线性化的BET方程，我们可以得到相应的斜率和截距，从而计算出吸附剂的单层饱和吸附量 n_m （值得注意的是：BET单层饱和吸附可以出现吸附剂表面的单层吸附质覆盖度θ1<1的情况）以及BET常数 C 值。得到 n_m，吸附质分子在吸附温度下，在吸附剂表面堆积时每个吸附质分子所占截面积和吸附剂的质量，我们就可以算出吸附剂的比表面积。

另外，如果我们将n=n_m 带入到线性化后的BET方程中，就可以直接得出达到单层饱和吸附量 n_m 时的 p/p⁰ 的表达式：

显然，对于不同的C值，达到单层饱和吸附量 n_m 所对应的 p/p⁰ 值也是不一样的，也就是说II型等温线中的拐点B所对应的 p/p⁰ 值是依赖于 C 值的（注意，拐点 B 所对应的 p/p⁰ 和单层饱和吸附量 n_m 所对应的 p/p⁰ 在BET理论中应该一样，但实际可以不重合），即是依赖于吸附剂种类的，因为不同的吸附剂有着不同的 C 值。一般来说吸附剂对吸附质的吸附能力越强，吸附作用力越强，则 C 值越大。

图1. II型等温线（大孔或无孔材料典型吸附线）中的拐点B

所以我们在选择 p/p⁰ 的范围进行比表面计算时，一定要在拐点 B 的附近选点，第一个 p/p⁰ 选点可以靠近单层饱和吸附量 n_m 所对应的 p/p⁰ 点，从单层饱和吸附量 n_m 所对应的 p/p⁰ 点之后开始，吸附剂表面开始发生多层物理吸附，也正是BET理论所适用的物理吸附过程。而 p/p⁰ 选点的最后一个点也不能太大，避免落入发生毛细管凝聚现象所对应的 p/p⁰ 范围，一般是小于0.35。

刚才提到，吸附剂表面达到单层饱和吸附量 n_m 时，其表面并没有被吸附质全部覆盖，空缺的比例 θ₀ 可表示为：

可见当吸附质与吸附剂作用力越强，C 值越大，空缺的比例也越小，拐点 B 也会越尖锐明显。特别的对于微孔材料，C 值往往可以大于500，甚至上万。但微孔中发生的是微孔填充过程，并不适合用BET理论去计算微孔的比表面积。

相反，C 值越小，吸附质与吸附剂作用力越弱，空缺比例越大，拐点 B 也不明显，单层吸附的结束与多层吸附的开始界限不明，两个过程重叠较多。容易造成 p/p⁰ 选点困难。综上，C 值首先必须为正值，且不宜过大或者过小，一般在50-300范围内合适。

经过大量的实践和理论计算，人们总结了BET理论比表面计算需要满足的自洽四原则：

A. 线性化BET方程中的 C 值必须为正值。

B. 以n(1-p/p⁰)为因变量对 p/p⁰ 作图得到Rouquerol转换图（简称R-图）,当我们选择 p/p⁰ 的范围以进行比表面计算时，p/p⁰ 的范围所对应R-图中的n(1-p/p⁰)的值必须递增，不能有递减的情况出现（如必须为下图中红线以左区域）。

图2. Rouquerol变换

C. 单层饱和吸附量 n_m 所对应的 p/p⁰ 必须落在用于BET比表面分析的所选 p/p⁰ 的范围内。

D. 根据线性化BET方程的斜率和截距可以求得 n_m，其对应吸附等温线上的一个 p/p⁰ 值。此外，我们同过 C 值也可以求得一个对应于 n_m 的 p/p⁰ 值。这两个 p/p⁰ 之间的相对偏差不能大于10%。也就是说，原始数据拟合BET线性方程的线性拟合度要高。

在此，我们Micromeritics的软件中自带python脚本，其中一个脚本Autofit可以对选定的p/p0范围做如上四原则检查，确定得到BET比表面积是否准确自洽。

图3. 调用Autofit脚本

最后，在此说明对于微孔使用BET计算比表面时，一定要首先符合自洽四原则，在此前提下得到的比表面积才有定性的指导意义（比如比较不同微孔材料比表面相对大小），但不能认为此比表面积就是微孔的真实比表面积。但BET公式已经成为常用的比表面计算工具，对于微孔材料来说，其计算结果可用来做为定标或对标的参数。

而对于微孔的比表面，孔径分布和孔容计算，会牵扯到很多理论和方法，如t-plot方法，HK理论，DR理论和DFT理论等等，我们后续会慢慢向大家介绍。