Chapter 02 实验篇
20.物理吸附分析仪（比表面
和孔隙度分析仪）的工作原理是什么？
由于没有工具对比表面进行直接测量，人们就根据物理吸附的特点，以已知分子截面积的气体分子作为探针，创造一定条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面（吸附），被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被冷却到气体的沸点温度，并且选择一种理论方法从单分子覆盖中计算表面积。
比表面和孔隙度分析仪器就是创造相应的条件，实现复杂计算的这样一种仪器。
21. 比表面积值是测出来的吗？
比表面积值不是测出来的，是计算出来的。我们测量的是样品的吸附等温线，然后根据样品的特性，选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。所以，比表面的测定过程实际是一个分析过程。由于不同的人对样品的认知可能不同，对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会得出不同的比表面积结果。因此，在“测定”比表面的时候，要牢记这是一个“分析”过程。
22. BET 就是比表面吗？
计算比表面积的方法有多少种？
BET法只是比表面分析方法中的一种理论。
Langmuir第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论。Langmuir方程更适用于仅形成单层吸附的化学吸附，但也经常用于微孔吸附剂的I类物理吸附等温线。由于吸附势能高，对于许多微孔吸附剂来说，将单分子层吸附和孔隙填充之间区分开来是不可能的。因此， Langmuir方程在处理物理吸附行为时存在偏差，计算得到的Langmuir比表面积并不能反映出正确的比表面积，而只是一种表观值。
BET理论发表于1938年，其正式名称是多分子层吸附理论，是对 Langmuir理论修正。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。由于BET法适合大部分样品，目前成为最流行的比表面分析方法。但BET法并不适用于所有样品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料时，由物理吸附分析仪自动生成的BET比表面值是错误的。ISO9277-2010和IUPAC都对含微孔材料的BET比表面分析方法及判断BET结果的方法做出了规定。
不同的理论模型给出的计算结果是不同的，所以要根据理论模型的假设条件，选择最适合样品性质的理论模型。大多数理论模型是根据发明人的名字或缩写命名的，能计算出比表面的理论模型包括Langmuir，BET，BJH，DR 和NLDFT。
NLDFT是非定域密度泛函理论。研究表明，NLDFT计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。
23. 通过物理吸附
测定比表面的原则是什么？
常用的吸附气体是氮气，它已经成为比表面分析的标准吸附物质。这是因为高纯度的氮气很容易得到；液氮作为最合适的冷却剂也很容易得到；氮气与大多数固体表面相互作用的强度比较大；氮气分子在77.35K时的截面面积为0.162nm2，这个在BET计算中必须用到的数值已经被广泛接受。
在传统的容量法技术中，小于整数的相对压力是通过造成部分真空条件来实现的。在已知的固体体积里，用精确的高精度压力传感器监控因吸附过程引起的压力变化情况。需要测得在不同相对压力下一系列的气体吸附量。通常，测定仪器在相对压力范围0.025~0.30之间至少采集3个数据点。实验测定的数据以成对数值的方式进行记录：以在标准温度和压力（STP）下的体积( VSTP ) 表示气体吸附量，其对应的是相对压力( p/po )。根据这些数据绘制的图就称为吸附等温线。
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