Chapter 02 实验篇
24. 在物理吸附分析中，
应该至少了解哪些重要术语？
在比表面积计算和仪器参数设置中，应该会接触到以下术语或参数：
(1) 阿伏加德罗常数：6.022x1023
(2) BET是三个人的名字缩写，他们分别是：S.Brunauer,P.Emmet和E.Teller。他们是用多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。
(3) 截面面积（cross-sectionalarea）：单个被吸附的气体分子所占有的面积。
(4) 摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22414mL(22.414L)。
(5) 物质的量：含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。其单位为摩尔（mol）。
(6) 单分子层：由下标m表示，它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。
(7) 相对压力 p/po：绝对压力p与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。
(8) 饱和蒸汽压力po：在给定温度下,一种气体液化时的压力。
(9) 标准温压体积：在标准温度为0℃ (273.15K)和一个标准大气压下，一定数量的气体所占有的体积。
25. 应该选择什么气体
进行比表面和孔径分析？
如前所述，气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件：
（1）气体分子相对惰性，保证不与吸附剂发生化学作用。
（2）为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到。
（3）符合或满足理想气体方程的使用条件。
在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。
但是ISO9277-2010指出，如果材料是石墨化的碳或具有羟基化的氧化物表面，因为氮分子倾向于与表面羟基垂直相互作用，氮分子的四极矩取向依赖于羟基的表面密度。这导致了氮气的截面积值减小。它要求使用液氩中的氩吸附（Ar87.3K）测定这类表面的样品的BET表面积。
由于氮气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC于2015年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用87K下的氩气作为吸附气体。
与在83.7K的氩吸附（Ar87.3K）相反，使用在77.3K氩吸附（Ar77.3K，大约是在游离氩气三相点的6.5K下）比氮气吸附（N277.3K）更不可靠。在77.3K，无孔吸附剂的所有氮吸附等温线均为Ⅱ型，而在77.3K的氩吸附等温线有些为Ⅱ型，而有些却为Ⅵ型。这种差异表明，在77.3K时，氩的单层吸附结构高度依赖于吸附剂的表面化学。氩分子在77.3K时截面积并不明确。在ISO9277-2010表A中，给出了Ar77.3K的截面积值为0.138nm2，这是基于紧密堆积的单层液体假设，可以看作是一个习惯值。但是，在文献中也可以找到使用0.166nm2的。ISO9277-2010已经指出了这一点。
26. 比表面和孔径分析为什么要用液氮？
不用可以吗？
如果用氮气作为被吸附气体，固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度 (77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料，因此，我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是，只有纯的液氮才能达到这个温度，而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差，不能使用。另外，暴露于空气中的液氮会冷凝空气，造成液氮纯度下降。所以，实验后剩余的液氮应弃之不用，而不能倒回液氮储罐从而造成储存液氮的纯度下降。
如果不使用液氮，我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于77.35K。目前，商用Cryocooler 低温恒温系统可在20K到320K之间设置样品分析温度，极大地方便了实验设计。
27. 如何判断液氮不纯？
因为氮气占空气中的比例为78%，其饱和蒸汽压约为大气压加10mmHg（1mmHg=133.322Pa）。出现以下情况，说明液氮明显不纯：
（1）环境大气压为760mmHg，但测出的氮气饱和蒸汽压大于790mmHg。
（2）液氮颜色发蓝，说明其中含有液氧。
（3）测出的氮气饱和蒸汽压为750mmHg，但环境大气压仅有700mmHg，与当时的大气压比明显偏高。
（4）仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围。
（5）分析过程中线性很好，但偏离常规值很多。
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