聚合物材料的结晶过程包括晶核的形成以及晶粒生长两个部分，其结晶结构中包括晶区和非晶区。
旋转流变仪的机械谱可以反映聚合物在冷却或保温过程中的结晶过程，这是因为聚合物中任何微小的结构变化都会引起储能模量G’或黏度的明显变化。更重要的是旋转流变仪还可以对测试中的聚合物熔体施加剪切作用，实现在线研究聚合物受剪切作用影响下的结晶行为。随着对材料学研究的逐步深入，旋转流变仪将在聚合物结晶行为研究的领域达到不可替代的地位。
拉曼光谱也可以用于研究聚合物的结晶行为，是一种新颖、实用的监测手段，可以直接提供结晶过程中的化学解释。拉曼光谱是一种非破坏性的、非接触式的测量方法，可以方便快速地监测聚合物结晶过程。之所以拉曼光谱非常适合监测聚合物的结晶过程，其最主要的原因是它对样品特定分子振动非常敏感，从而可提供独特的化学指纹信号。
将拉曼光谱与传统流变学相结合就可以同时获得聚合物的机械谱和化学拉曼谱，确保测量数据能够反映出真实的样品信息。将力学曲线与化学信息结合，可以更好的解释机理，指导材料的加工工艺。
聚合物结晶结构中包括晶区和非晶区，因此结晶过程中采集到的拉曼光谱中也包括晶区和非晶区的拉曼信号，利用光谱信息提取技术可以提取出纯晶区的信号，通过观测纯晶区的拉曼信号随温度或时间的变化，就可以获取开始结晶的时刻以及结晶速率等参数。这种拉曼光谱信息提取的方法相较于仅观测晶区某几个特征峰的变化更为有效。并且该方法具体普适性，几乎所有聚合物都可以成功提取出晶区的拉曼信号，用于独立精准的观测晶区化学信号的变化。
流变&拉曼
联用分析方法
今天就为大家展示这种新颖、通用的聚合物结晶的研究方法——结合光谱信息提取技术的流变-拉曼联用研究方法，将传统流变学引入化学流变学时代！
这种分析方法可用于研究几乎所有的聚合物结晶过程，仅以PLA结晶改性研究为例，证实流变-拉曼联用分析方法的巨大应用潜力和优势。
应用对象
生物可降解材料—聚乳酸PLA
聚乳酸（PLA）作为典型的绿色环保高分子以其可再生、完全生物降解等优点被人们广泛关注，被认为是解决“白色污染”问题最有前景的生物可降解塑料。然而，PLA在实际加工过程中极易形成非晶制品，使其热稳定性和力学性能大幅下降，限制了该材料的实际应用。改善PLA 结晶性能常用的方法为添加增塑剂、成核剂及优化加工条件等。
研究PLA的结晶行为，不仅可以为产品的加工、改性和研制提供理论依据和技术指导，还可以对产品性能进行预测，从而为产品质量监控提供重要依据。
实验样品
考察了两种改性剂M和P对于提高PLA结晶性的效果。所有样品已压成厚度为1 mm、直径为25 mm 的圆片。样品共有5个，如下表1所示：
表1：样品列表
序号
样品名
备注1
PLA
未改性
2
PLA-M-0.1
加少量M改性
3
PLA-M-0.5
加较多量M改性
4
PLA-P-0.1
加少量P改性
5
PLA-P-0.5
加较多量P改性
流变-拉曼联用设备
图1：安东帕MCR702e流变仪与Cora 5001拉曼光谱仪的组合
将安东帕的Cora 5001拉曼光谱仪（图1右）通过一根高温拉曼探头与安东帕的基于空气轴承的模块化紧凑型流变仪（MCR）结合联合起来用于实验测量。
实验过程
流变仪配置了帕尔帖温控系统（PTD）和测量平板（直径25mm）。流变仪的温度扫描过程：先升温至200℃，等温5min；再进行降温扫描，降温速率为3℃/min；温度范围为200℃-100℃。
拉曼测量：激光波长为785 nm；功率为450 mW，光谱积分时间为10s，在降温过程中每隔25s采集一张光谱。
实验结果
PLA晶体和非晶体的拉曼光谱的区别
图2：晶体以及非晶体的PLA的拉曼光谱
如图2所示，PLA的晶体（固态）和非晶体（熔融态）的拉曼光谱有较大区别，可用于后续的光谱信息提取以及联用分析过程。其余4个样品也展示了与PLA相同的特点。
拉曼光谱原位监测PLA结晶过程
在200℃至100℃的降温过程中聚合物会从熔融态逐渐转变成固态，在这个过程中首先产生的是较小的晶体，随后晶体数量逐渐增多，与此同时晶体逐渐长大，最终变成固态。在这个过程中采集的拉曼光谱是一个混合信息，可以认为它包含了两个组分的拉曼信息，一是晶体（固态）的拉曼信号，二是非晶体（熔融态）的拉曼信号。可以利用光谱信息提取技术，将这种混合光谱矩阵分解为单纯某一组分的光谱，下图3即为测量过程中某一时刻下采集的一张混合光谱分解后的结果。
图3：每一张混合光谱（蓝色）都可以分解成2个纯组分的拉曼光谱：红色为晶体拉曼光谱，绿色为非晶体拉曼光谱。
通过这种光谱分解及提取技术，就可以提取出PLA晶体的拉曼信号，用于独立的、且更加精准得观测晶体的变化趋势。
流变-拉曼光谱联用技术用于监测PLA结晶过程
通过拉曼光谱信息提取技术可以获取样品在降温过程中结晶组分的占比。然后，将储能模量G’和结晶组分占比联合起来，共同绘制每个样品在降温过程的变化曲线，如图4所示。
图 4：储能模量G’与结晶组分占比随温度的变化曲线
图4中，蓝色曲线为储能模量G’的变化曲线，红色曲线为通过拉曼光谱推导出的结晶组分占比的变化曲线。
分析与讨论
（1）M有助于在更高的温度形成晶体，提高PLA的结晶性。
（2）通过仅分析拉曼的变化，M-0.5相较于M-0.1在更低的温度开始结晶。然而，通过仅分析G’，M-0.5开始结晶的温度较M-0.1相差不大，没有降低很多。之所以有可能得到这种看似有较大差距的结果，是因为拉曼是个非常灵敏的信号。物理性质仅在晶体数量和体积达到“质变”的阈值之后才会显著的变化，但是拉曼信号的变化在这种“质变”还未到来之前就已经发生较大变化了。M-0.5的拉曼与G’的变化是不同步的，然而M-0.1的拉曼和G’的变化基本是同步的。这说明M在PLA中具有岛效应，有利于晶核的形成。
（3）M相较于P，是个更好的成核剂。P没有像M那样形成岛效应，而是与PLA形成了缠结交联结构所导致的。
实验结论
拉曼光谱对聚合物从熔融态到结晶态的相变所引起的振动谱带微小的变化十分敏感，这是拉曼光谱非常大的技术优势。
PLA结晶行为原位监测实验表明，流变-拉曼联用设备可以分别从物理和化学角度观测结晶过程，且得到的结论可能会有所不同。因为物理性质仅在晶体数量和体积达到“质变”的阈值之后才会显著的变化，但是拉曼信号的变化在“质变”还未到来之前就已经发生较大变化了。
因此，同时测量物理和化学性能参数并提取光谱信息，非常有助于结晶过程的深入研究，本应用报告展示的分析方法可以成为一种聚合结晶研究的通用方法，为研究聚合物结晶过程提供了强力的佐证。
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流变-拉曼同步测量都可以助您
更好地理解材料的化学功能和微观结构的关系
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