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因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。
采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素X的原子分数为：
相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准，有峰面积S和峰高h之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。
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