在XPS谱图中,包含极其丰富的信息,从中可以得到样品的化学组成,元素的化学状态及其各元素的相对含量。
XPS谱图分为两类,一类是宽谱(wide)。当用AlKα或MgKα辐照时,结合能的扫描范围常在0-1200eV或 0-1000eV。在宽谱中,几乎包括了除氢和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光电子峰,可以进行全元素分析。第二类为高分辨窄谱(narrow),范围在10-30 eV,每个元素的主要光电子峰几乎是独一无二的,因此可以利用这种“指纹峰”非常直接而简捷地鉴定样品的元素组成。
1)定性分析
利用宽谱,可以实现对样品的定性分析。通常XPS谱图的横坐标为结合能(B.E.),纵坐标为光电子的计数率(Count Per Second,简称为CPS)。一般来说,只要该元素存在,其所有的强峰都应存在,否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高,可以同时激发出多个原子轨道的光电子,因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰,可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰,以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异,因此相邻元素间的干扰作用很小。
定性分析的流程为:宽扫→指认最强峰对应的元素→标出该元素副峰在谱中所对应的位置→寻找剩余峰所属元素。由于光电子激发过程的复杂性,在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰,同时还存在部分轨道的自旋裂分峰,Kα2产生的卫星峰,携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰,在定性分析时必须予以注意。在分析谱图时,尤其对于绝缘样品,要进行荷电效应的校正,以免导致错误判断。使用计算机自动标峰时,同样会产生这种情况。
2)半定量分析
XPS研究而言,并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是一种半定量的分析结果,即相对含量而不是绝对含量。现代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量来表示的定量数据。
由于各元素的灵敏度因子是不同的,而且XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的,并随谱仪受污染程度而改变,这时XPS给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因此进行定量分析时,应经常较核能谱仪的状态。此外,XPS仅提供几个nm厚的表面信息,其组成不能反映体相成分。样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。
3)元素的化学态分析
(a)结合能分析
表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能,也是XPS谱图解析最难,比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前,首先必须对结合能进行校准。因为结合能随化学环境的变化较小,而当荷电校准误差较大时,很容易标错元素的化学价态。此外,有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异,在这种情况下这些标准数据仅能作为参考,最好是自己制备标准样,这样才能获得正确的结果。另外,元素可能的化学状态有时也要结合实验过程来分析。
还有一些元素的化学位移很小,用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析,在这种情况下,就需要借助谱图中的线形,伴峰结构及俄歇参数法来分析。在XPS谱中,经常会出现一些伴峰,如携上峰,X射线激发俄歇峰(XAES)以及XPS价带峰。这些伴峰虽然不太常用,但在不少体系中可以用来鉴定化学价态,研究成键形式和电子结构,是XPS常规分析的一种重要补充。
(b)XPS的携上峰分析
在光电离后,由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁,这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰在有机体系中一种比较普遍的现象,特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。携上峰一般由π-π*跃迁所产生,也即由价电子从最高占有轨道(HOMO)向最低未占轨道(LUMO)的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属,由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子,也常常表现出很强的携上效应。因此,也可以作为辅助手段来判定元素的化学状态。
(c)X射线激发俄歇电子能谱(XAES)分析
在X射线电离后的激发态离子是不稳定的,可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程,因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。对于有些元素,XPS的化学位移非常小,不能用来研究化学状态的变化。这时XPS中的俄歇线随化学环境的不同会表现出明显的位移,且与样品的荷电状况及谱仪的状态无关,因此可以用俄歇化学位移(例如测定Cu,Zn,Ag)及其线形来进行化学状态的鉴别。通常,通过计算俄歇参数来判断其化学状态。俄歇参数是指XPS谱图中窄俄歇电子峰的动能减去同一元素最强的光电子峰动能。它综合考虑了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息,因此可以更为精确地研究元素的化学状态。
(d)XPS价带谱分析
XPS价带谱反应了固体价带结构的信息,由于XPS价带谱与固体的能带结构有关,因此可以提供固体材料的电子结构信息。例如,在石墨,碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭π键所产生的。在C60分子中,由于π键的共轭度较小,其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大,特征结构不明显。而在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰,这些是由C60分子中的σ键所形成的。由此可见,从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构,还必须经过复杂的理论处理和计算。因此,在XPS价带谱的研究中,一般采用XPS价带谱结构的进行比较研究,而理论分析相应较少。
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