紫外分光光度法测定苯甲酸的解离常数
1、实验目的：
（1）了解紫外分光光度计的基本原理、仪器结构和操作方法。
（2）掌握采用紫外吸收光谱法测定苯甲酸解离常数的原理和方法。
2、实验原理
光度法是测定大多数有机弱酸或弱碱的解离常数的常用方法，适用条件是它们的酸式型和碱式型的吸收曲线不重叠。它是基于物质的分子状态和离子状态对某一波长光的吸收度不同的原理而建立起来的一种分析方法。当某种物质在溶液中达到解离平衡时，该溶液中同时存在物质的分子和离子状态，而这两种状态对同一波长的光的吸收度是不同的，因此，用分光光度计测得的溶液的吸光度是溶液中分子和离子吸光度的综合表现。
若被测物是一元弱酸性物质，则其解离式为：
HL 
H+ + L-（1）
Ka= [H+][L-]/[HL] （2）
将式（2）中的[H+]和Ka 分别用它们的副对数pH 和pKa 表示：
pKa=pH+lg [HL]/[L-]（3）
由（3）式知，只要在一确定PH下，知道[HL]与[L-]的比值就可以计算得出物质的解离常数。
具体做法是，配制3个浓度相同而pH不同的HL溶液，在某一确定的波长下，用1.0 cm 的吸收池测量各溶液的吸光度A，并用酸度计测量各溶液的pH，各溶液的吸光度为
A = eHL[HL] + eL-[L-]= eHL[H+]c/(Ka +[H+]) + eL- Ka c/(Ka + [H+])
C=[HL]+[L-] ①
在高酸性介质中，可以认为溶液中该酸只以HL形体存在，仍在以上确定的波长下测定吸光度，则
A HL = eHL[HL] » eHLc 即 eHLc = A HL / c ②
在碱性介质中，可以认为溶液中该酸只以L-形体存在，这时仍在以上确定的波长下测定吸光度，则
A L- = eL-[L-] » eL-c 即 eL-c = A L -/ c ③
将②式和③式代人①式，整理后得
Ka = [H+][L-]/[HL]= [H+](A HL – A)/(A– A L-) ④
pKa=pH+lg(A– A L-)/(A HL – A)
这是利用光度法测定一元弱酸解离常数的基本关系式，式中A HL、A L-
分别为在一定波长下弱酸定量地以HL、L-型体存在时溶液的吸光度，A为某一确定pH时溶液的吸光度。
苯甲酸在溶液中有如下的电离平衡：
C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+
可利用它在不同介质中的吸光度通过④式来计算它的解离常数。
3、实验器材：紫外可见分光光度计；配1 cm 石英比色皿；数字pH计；50mL容量瓶3只 、烧杯、量杯
试剂：0.001mol/L苯甲酸溶液、pH=4.0的缓冲液、0. 1mol/L H2SO4、0.1mol/L NaOH、纯水
4、实验步骤：
§1、用酸度计测定溶液的pH值
①、安装电极
先把电极夹子夹在电极杆上。夹上甘汞电极，把引线叉连接在电极接线柱上。再将玻璃电极夹在夹子上，使玻璃球泡略高于甘汞电极，把电极插头插入电极孔内，旋紧螺丝。
②、连接电源
检查电源电压与仪器电压相符合后，将pH-mV开关置“0”，接通电源。对pHS-25型酸度计，若用交流电源，接通电源后指示灯亮，若用直流电源，指示灯不亮。
③、定位
（1）将标准缓冲液倾入测试杯中，侵入电极，将pH-MV开关旋至与缓冲液相应量程范围。
（2）调节定位调节器，使指针指向本缓冲液该温度下的pH。（本实验pH=4.0）并摇动测试杯，使指针稳定为止，重复调节定位调节器，定位后，定位调节器不可再旋动。
④、测量
（1）移开缓冲液测试杯。用纯水淋洗电极，并用滤纸轻轻吸干。
（2）将被测溶液倾入测试杯中（温度应和缓冲液一样，否则应按其温度重新调节温度补偿器）浸入电极对，读数即可
§2、苯甲酸吸收曲线的测量
① 、配制溶液
苯甲酸溶液分别吸取0.001mol/L苯甲酸溶液液5.0ml，放入3只50ml容量瓶中，分别用0. 1mol/L H2SO4、0.1mol/L NaOH、纯水将溶液定容，摇匀。
② 、吸收曲线测定
依次取三种苯甲酸溶液于比色皿中，以各自相应的溶剂做参比，在波长为200~300nm之间扫描得吸收曲线，并在235~285nm范围内每隔5nm记录相应的吸光度值数据。
（测量条件 ：光源：氢灯；测量波长：235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285nm。）
5、结果与讨论
（1）计算出各个指定波长的苯甲酸的解离常数及平均值，并将结果与文献值比较
波长/nm | 吸光度值 | (A-AL-)/(AHL-A) | ︱(A-AL-)/(AHL-A)︱ | |||||
NaOH/AL- | H2SO4/AHL | H2O/A | ||||||
235 | 0.544 | 1.092 | 0.762 | 0.661 | 0.661 | |||
240 | 0.327 | 0.765 | 0.510 | 0.718 | 0.718 | |||
245 | 0.153 | 0.403 | 0.267 | 0.838 | 0.838 | |||
250 | 0.087 | 0.153 | 0.150 | 21.000 | 21.000 | |||
255 | 0.061 | 0.074 | 0.108 | -1.382 | 1.382 | |||
260 | 0.050 | 0.059 | 0.099 | -1.225 | 1.225 | |||
265 | 0.048 | 0.066 | 0.100 | -1.529 | 1.529 | |||
270 | 0.047 | 0.077 | 0.105 | -2.071 | 2.071 | |||
275 | 0.035 | 0.081 | 0.104 | -3.000 | 3.000 | |||
280 | 0.019 | 0.068 | 0.090 | -3.227 | 3.227 | |||
285 | 0.004 | 0.032 | 0.054 | -2.273 | 2.273 | |||
pH | 11.76 | 1.38 | 4.57 | |||||
Lg[(A-AL-)/(AHL-A)] | pKa | |||||||
NaOH | H2SO4 | H2O | ||||||
-0.180 | 11.580 | 1.200 | 4.390 | |||||
-0.144 | 11.616 | 1.236 | 4.426 | |||||
-0.077 | 11.683 | 1.303 | 4.493 | |||||
1.322 | 13.082 | 2.702 | 5.892 | |||||
0.141 | 11.901 | 1.521 | 4.711 | |||||
0.088 | 11.848 | 1.468 | 4.658 | |||||
0.185 | 11.945 | 1.565 | 4.755 | |||||
0.316 | 12.076 | 1.696 | 4.886 | |||||
0.477 | 12.237 | 1.857 | 5.047 | |||||
0.509 | 12.269 | 1.889 | 5.079 | |||||
0.357 | 12.117 | 1.737 | 4.927 | |||||
pKa平均值 | 12.032 | 1.652 | 4.842 | |||||
解离常数Ka | 9.29E-13 | 2.23E-02 | 1.44E-05 | |||||
查阅文献知苯甲酸在水中的解离常数为6.3 E-05，又通过本实验得到的苯甲酸在水中解离常数为1.44E-05，在数量级上都是十的负五次方。
（2）讨论试样的解离常数与溶剂的pH及温度的关系
解：溶液的pH值越小，苯甲酸的解离常数越大。
（3）讨论在不同溶液中的最大吸收波长变化情况。
解：由上图可知，在不同溶液中最大的吸收波长不变
首页
