双氧水配合-TRPO/TBP混合萃取剂萃取分离钨钼的研究

现有钨钼分离工艺处理高钼含钨溶液存在W损大、除Mo不彻底、成本高和对环境污染严重等不足。本文针对此提出了一条从高钼含钨溶液中分离钨钼的清洁高效新工艺,即双氧水配合—TRPO/TBP混合萃取剂萃取分离钨钼新工艺,并成功完成了工业化试验。 本研究针对钨酸铵溶液调酸制备双氧水配合溶液存在的困难,创新性的提出蒸发脱氨配合法和双极膜电渗析(BMED)配合法由高钼钨酸铵溶液制备用于双氧水配合萃取分离钨钼的萃取料液,大量减少了调酸过程无机酸的消耗,具有清洁环保的优点；首次采用TRPO/TBP混合萃取体系从高钼钨酸铵溶液中分离钨钼,能协同萃取Mo,反协同萃取W,从而实现了降低W损、提高除Mo率的目的。新工艺克服了传统钨钼分离工艺的不足,从高钼含钨溶液中萃取分离钨钼,具有除Mo彻底、W收率高、Mo产品附加值高、成本低、和清洁环保等一系列优势。 本研究的主要内容包括萃取料液的制备、萃取-反萃取单级试验、多级模拟萃取试验、连续运转试验、工业化试验和TRPO/TBP混合体系对W和Mo的协萃效应及机理探讨。 萃取料液制备试验考察了H2O2用量、pH值、温度等因素的影响。蒸发脱氨配合法试验结果表明：蒸发脱氨调酸能比直接加酸调pH减少90%以上的耗酸量,配合转化过程控制H2O2用量为k=1.9(k是H2O2摩尔数与w和Mo摩尔总数的比值),温度45℃,初始pH值1.90,时间60min,W和Mo的H2O2配合转化率高于95%,H2O2分解率低于15%。BMED配合法试验结果表明：BMED过程中控制盐室溶液pH值3.20-3.50,运行210min,其电流效率高于72%,直流电耗(以NH4+计)低于0.088kW·h·mol-1;配合转化过程中H2O2无分解,W、Mo配合转化率和H2O2利用率均接近100%。两种方法均可制得合格的萃取料液。 采用TRPO/TBP煤油体系从萃取料液中萃取分离钨钼,用分液漏斗进行单级条件试验,考察TRPO和TBP浓度、接触时间、温度、H2O2用量和pH值等因素对萃取过程的影响。试验结果表明：TBP的加入不仅能改善萃取和反萃取的分相性能,而且能提高萃Mo率,抑制W的萃取,从而提高Mo/W分离性能。最佳萃取条件为：H2O2用量k=1.2-1.5,萃取料液放置时间24-48h,萃取水相初始pH值1.5-2.0,萃取相比O/A=1/1,接触时间5min,温度15-25℃；用组成为2%(V/V)TRPO+80%(V/V) TBP+18%(V/V)磺化煤油的有机相在优化条件下对含WO390-120g/L, MO/WO3质量比10-15%的萃取料液进行萃取,Mo的单级萃取率大于63%,W的萃取率小于2%,分离系数βMo/W大于80。 反萃取过程中W和Mo得到了二次分离,NH4HCO3溶液具有分相性能好,反Mo率高,Mo/W选择性好等优点,是最合适的反萃体系。最佳反萃取条件为：反萃剂1.0-1.2mol/L NH4HCO3,相比O/A=8/1-10/1,接触时间10min,温度15-25℃。此条件下对负Mo9.90g/L, WO32.08g/L的有机相进行反萃,Mo的单级反萃率高于95%,w的单级反萃率低于15%,反萃液中Mo浓度可达70-90g/L。 用分液漏斗模拟多级错流萃取和逆流萃取。绘制了不同条件下的萃取等温线。运用Kremser方程计算与分析了萃取平衡pH与逆流萃取级数、萃余液中Mo、W浓度之间的关系。在此基础上,通过中间1级调酸方法改变了萃取平衡pH值的分布；通过2段式逆流萃取充分利用了放置时间对除Mo深度的有利影响,从而达到了提高除Mo率,保证低W损,进一步优化Mo、W分离指标的目的。 用混合澄清槽进行了BMED配合法—双氧水配合萃取分离钨钼的连续运转扩大化试验,其中的2段式12级逆流萃取-2段式反萃取连续运转试验条件为：有机相组成为3%(V/V)TRPO+42%(V/V)TBP+55%(V/V)磺化煤油,萃取料液中H2O2用量为k=1.5,放置时间48h；1段萃取为8级逆流,萃取水相初始pH为2.00-2.05,1-3级为调酸级,调酸级平衡pH为0.96-1.20,有机相操作容量7.57-8.97g/L Mo;2段萃取为4级逆流,1段萃余液放置36h后作为2段萃取的料液,萃取水相初始pH为1.00-1.05,有机相操作容量0.12-0.26g/L Mo;1段反萃取和2段反萃取均为3级并流,2段反萃剂为0.05mol/L NH4HCO3,得到的2段反萃液补入0.8mol/L NH4HCO3作为1段反萃剂,反萃取流比为O/A=6/1。在此条件下得到的2段萃余液含WO3102-123g/L, Mo0.0060-0.017g/L, Mo/WO3质量比小于1×10-4。取2段萃余液加NH3·H2O后进行蒸发结晶,得到的APT产品满足国标GB/T10116-2007中对0级APT产品杂质含量的要求。 对TRPO/TBP混合体系萃取Mo和W的基础理论进行了研究探讨。大量试验数据和红外光谱分析结果表明：TRPO/TBP煤油体系对Mo表现出协同萃取效应,对W表现出反协同萃取效应,试验条件下的协萃系数分别为RMo,协=1.31-2.81和RW,协=0.21-0.53。TRPO能萃取未和H2O2配合的三氧化钨水合物,形成第三相,萃取反应为中性配合机理。TBP的加入能消弱TRPO中P=O键对W6+的萃取能力,从而抑制W的萃取,消除第三相,提高Mo/W分离性能。 建立了一条年产50tAPT的工业化试验生产线,连续运行21个月状况良好。成本分析结果表明：对MO/WO3质量比为12.5%的高钼钨酸铵溶液而言,采用双氧水配合萃取法较选择性沉淀法能节省除Mo成本5746元/tWO3。新工艺与现有钨钼分离工艺相比,在处理Mo/WO3质量比5%的钨钼混合溶液时,具有除Mo彻底、W收率高、Mo产品附加值高、成本低、和清洁环保等一系列优势。