低质量分数结冷胶的流变性质（二）

2　结果与讨论

2.1　剪切稀化程度,屈服应力及触变性的测定大多数的食品胶在受到剪切力作用时都表现为剪切变稀,其中有一些溶胶还具有屈服应力(如瓜儿豆胶)或具有触变性(如海藻酸钠).食品胶体各异的流变学性质决定了其在食品中的特殊用途.为了确定结冷胶适用的食品体系,作者对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶的流变性质进行了研究,结果见图1~4.从图1~4中不同质量分数的结冷胶溶胶的剪切应力与剪切速率的变化曲线可以看出,随着剪切速率的增加,对4种质量分数的结冷胶溶胶而言,所需的剪切应力都遵循相同的变化规律,即:增大→平衡→减小→平衡,推测其所属的流变学类型应为Cross模型.Cross模型所描述的是具有两个类牛顿区的假塑性体系.将曲线与Cross模型拟合,得到各种质量分数的结冷胶溶胶的K, n,屈服应力值为σ0,η0和η∞,见表1.在Cross模型(ηα-η∞)/(η0-η∞)=1/[1+(K*γ)n]中,η0为零剪切时的表观粘度;η∞为当剪切速率γ→∞时的粘度,即最终粘度;K为稠度指数;n

为流动指数.

由表1可见:随着结冷胶质量分数的增大,流动指数n增大(仅在0.04%时有些异常,而其与0.03%的也很接近),即溶胶越偏离牛顿流体,剪切变稀程度越大.同时σ0,η0随结冷胶溶胶质量分数的增大也逐渐增大,但η∞的数值却很接近,都接近于水的粘度.根据这一结果,可以预测,在胶体食品中添加一定质量分数的结冷胶能有效地悬浮分散相粒子,使体系承受较大的剪切而不立即产生明显的流动和粒子的上浮或下沉,而当剪切力超过屈服应力时,溶胶可在较低的剪切速率(<15 s-1)即成为水样流体,具有良好的口感.质量分数越大,触变环面积越大,粘度在恢复的过程中所需的时间越长.因此,在使用结冷胶作为稳定剂时,应避免食品胶体在贮藏过程中经受长时间的剪切而导致质构破坏.

2.2　结冷胶溶胶粘弹性的测定

小幅震荡实验是测定物体粘弹性的方法之一,其评价指标为G′,G″和δ,其中G′(储能模量)代表弹性部分,G″(损耗模量)代表粘性部分,δ为损耗角,其正切tgδ=G″/G′表征了体系的粘弹特性.tgδ越大则粘性成分占优势,体系表现为流体的特征;tgδ越小则弹性成分占优势,体系表现为固体的特征,一般以tgδ=1为界限.采用此法对不同质量分数的结冷胶溶胶在各自所确定的应变下进行频率扫描,测其G′和G″,结果见图5.

对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶来说,4种体系的G′均大于G″,说明4种体系均以弹性为主;随着质量分数的增大,G′和G″均不同程度的增大,tgδ越来越小(见表2,仅0.02%的溶胶有些异常),体系越来越以弹性为主;若继续增大溶胶的质量分数(≥0.05%),可形成肉眼可见的凝胶.因此,用物性仪研究质量分数为0. 05% ~

0.25%的结冷胶凝胶的力学性质.

2.3　Ca2+质量分数及结冷胶质量分数(0.05%~0.25%)对结冷胶凝胶强度的影响研究表明:高质量分数(≥0.4%)结冷胶的凝胶强度随阳离子质量分数的增大呈先增大后减小的变化规律,即存在一个最适的阳离子质量分数范围;胶质量分数不同,最适阳离子质量分数也有差异.推测其原因可能是:结冷胶分子的羧基侧链由于静电相互作用而互相排斥,这阻碍了螺旋的紧密结合,也阻碍了螺旋的紧密聚集,而阳离子的介入能屏蔽静电排斥作用[3],因此随着阳离子质量分数的提高,凝胶强度也随之提高;但过多的阳离子又会阻碍结冷胶双螺旋结构的有序聚集,减弱凝胶,

所以当质量分数超过一定限度,又会使凝胶强度下降[8].

为了确定低质量分数结冷胶的最适阳离子质量分数,研究了Ca2+对低质量分数(0.05%~0.25%)结冷胶的凝胶强度的影响,见图6.结果表明:在实验选择的结冷胶质量分数范围内,凝胶强度随Ca2+质量分数的增大都呈现先增大后减小的趋势,其最适Ca2+质量分数为200~280 mg/kg.

由表3看出:随着结冷胶质量分数的增大,凝胶强度呈现不等的增加,尤其以0.15%~0.2%的结冷胶增幅最大.同样随着胶质量分数的增大,最适Ca2+质量分数也在增大,只有质量分数0.15%的曲线有异常,见表4.这可能是因为随着胶质量分数的增大,形成双螺旋所需的Ca2+数量增大,从而达到最佳结合的Ca2+质量分数也随之增大.

2.4　Ca2+与K+协同作用的测定

一价阳离子和二价阳离子诱使低酰基结冷胶凝胶的机理分别为[9]:1)单价金属离子结合到单一螺旋的表面,这样

降低了它们的电荷密度,减少了聚集时的静电障碍.双螺旋由强的羧基—阳离子+—水—阳离子+—羧基的相互作用连接.

2)二价阳离子通过在相邻两螺旋的一对羧基之间的结合(形成“桥”)促进聚集,双螺旋由更强的羧基—阳离子++—羧基相互作用连接[10].二者的凝胶机理不同,但它们诱使结冷胶从无规线团转变成双螺旋,接着由双螺旋聚集形成结合区的驱动力都来自阳离子与羧基的结合.因此当二者共存时,一方面有可能由于两者与羧基的竞争结合而不能形成有序的双螺旋使凝胶强度减弱,一方面也可能由于两者与羧基的互补结合而产生协同作用.作者考察了二者的协同作用,见图7.

从图7可以看出:没加K+时,其凝胶强度为154.1 g,当体系中K+的质量分数为240 mg/kg时,凝胶强度下降为140.6 g,当继续增加K+的质量分数为2 400 mg/kg时,凝胶强度达到最低,为98.9 g,随后K+质量分数增加为3 600 mg/kg,凝胶强度又上升,达到123.4 g.此现象的原因为:在K+质量分数较低时,结冷胶上的羧基与K+的有限

结合不能形成足够量的氢键连接,同时又减弱了Ca2+在羧基间的桥联,因而随着K+的加入,凝胶强度下降;而当K+质量分数增大到一定程度时,溶液中反过来就主要以K+为主体,此时随着K+的加入,凝胶强度又出现上升的趋势.但由于Ca2+的存在,二者互相竞争不能形成有序的双螺旋,因此二者在促进结冷胶凝胶上无协同作用.

3　结　论

低质量分数结冷胶溶胶(0.01%~0.04%)的流变学类型接近Cross模型,该体系具有剪切稀化性、触变性和屈服应力,且三者均随结冷胶质量分数的增大而增大;该体系的粘弹性以弹性为主,弹性所占比例也随胶质量分数的增大而增大.Ca2+对低质量分数结冷胶的凝胶强度的影响与高质量分数相似,都存在一个最适质量分数,对质量分数为

0.05%~0.25%的结冷胶来说,此范围为200~280mg/kg. Ca2+与K+对促进结冷胶凝胶无协同作用.