固相萃取-LC-MS检测环境水体中18种农药残留

　　农药是一类特殊的化学品, 使用农药是我国病虫害防治的主要手段, 对防控农作物病虫害、保障农业生产安全和国家粮食安全发挥了重要作用。

　　农药具有生物累积性、环境难降解性以及对人体的“三致效应”(致癌、致畸、致突变)等, 因此不合理的使用会对人体和环境造成极大危害。长期以来, 由于农药的不当管理及使用, 多种环境介质中均有农药被检出, 其中水环境的农药污染尤为严重。

　　水环境是与人类接触密切的环境介质, 具有较强的污染物迁移能力, 农药可以通过污水排放、农业灌溉径流、干湿沉降、大气/水交换等方式最终富集进入水环境。水体环境中的农药污染问题是近几年研究的热点, 目前已有文献报道发现不同地域的各类环境水体中有不同类型的农药被检出。

　　因此, 在分析各类环境水体中不同类型农药残留时, 不仅要求分析方法具有较高的灵敏度, 还要求前处理方法有良好的富集、净化和通用性。

　　目前, 已有较多研究报道了水体中农药多残留分析方法, 例如王为中等报道了磁固相萃取与高效液相色谱法联用测定水体中防治白蚁的农药残留, 杨梅报道了液液萃取-气相色谱法测定水体中45种有机氯和菊酯类农药残留。综合来看, 较常用的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-串联质谱法和液相色谱-串联质谱法等。

　　在进行水体中农药残留检测时固相萃取(SPE)相比于液液萃取具有高效、简便、快速、安全、重复性好、可进行富集浓缩和便于前处理自动化等优点, 被广泛应用于水体中农药残留检测, 是水体中农药多残留检测最重要的前处理方法之一。

　　当前, CleanrtⓇ-S C18、CleanrtⓇ-Silica和CleanrtⓇ-PEP 3种不同填料类型的固相萃取柱广泛应用于水体中农药残留分析的前处理。水样通过自动大体积浓缩(AUTO Prep)前处理技术来实现超大体积进样, 能满足ng/L级样品的定量检测, 这极大地提高了分析方法的灵敏度。采用大体积萃取装置与固相萃取柱串联, 可极大提高环境水体的富集倍数, 降低定量限。

　　目前, 不同极性农药的同时检测已出现提取效率不一致、回收率不稳定的现象, 如能建立一种通用性强, 能同时对不同极性范围农药进行前处理的方法, 可极大地提高分析效率和节约成本。例如, 张凌怡等报道了C18修饰的磁性纳米材料用于不同性质农药的固相萃取理论研究。该方法具有通用性强、灵敏度高、稳定性好和简便省时的优点。

　　化工园区中所包含的企业有染料行业、医药行业、农药行业等多个化工类相关行业, 涉及的废水具有高酸性、颜色浓、氨氮含量高和含盐量高等特点, 在进行农药多残留检测时难度较大。

　　本文选取了低、中和高不同极性范围的18种农药作为研究对象, 采用大体积固相萃取装置进行样品净化和富集浓缩, 考察了CleanrtⓇ-PEP、CleanrtⓇ-S C18和CleanrtⓇ-Silica 3种不同吸附填料固相萃取柱对地表水体(河流和水库)以及化工污水净化和富集浓缩的效果，绘制了18种农药在3种不同吸附类型固相萃取柱上的吸附洗脱曲线, 明确了不同极性范围目标化合物在固相萃取柱上的吸附和洗脱特性。基于大体积固相萃取仪，研究并建立了同时检测环境水体中不同极性18种农药残留的分析方法, 并将方法应用于泰安市周边地区河流和水库以及化工厂区污水农药残留检测。

　　该方法具有灵敏度高、重复性好、操作简单和通用性强等优点, 适用于水体中农药残留检测, 可为环境水体中痕量农药残留检测提供有力的技术支持, 对水环境保护意义重大。

　　01、样品采集

　　在泰安南部高新工业园区及周边河流和水库设置12个水样采集点, HWHG-01、HWHG-02、MN-01和MN-02为化工厂区排放污水, PH、WH、QLH、MTH、WH和SLH为泰安市周边河流, SLSK和HQSK为周边水库。在每个采集位点用棕色瓶采集水面下20 cm处2 L水样, 迅速运回实验室, 水样过0.45 μ m滤膜, 待前处理和检测。

　　02、样品前处理

　　先用4 mL正己烷淋洗CleanrtⓇ-PEP固相萃取柱, 消除填料上的杂质。然后分别用6 mL甲醇和5 mL纯水活化。采用大体积固相萃取装置将300 mL水样以2 mL/min的速率通过CleanrtⓇ-PEP固相萃取柱, 然后用4 mL纯水进行清洗, 再用6 mL的乙腈进行洗脱, 收集洗脱液, 过0.22 μ m有机滤膜, 待检测。

　　03、分析条件

　　色谱柱:ACQUITY UPLCTMBEH C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μ m)； 柱温:35 ℃； 流速:0.30 mL/min； 流动相:A为0.1%(体积分数)甲酸水溶液(含2 mmol/L乙酸铵), B为乙腈。梯度程序:0~3.5 min, 90%A~2%A； 3.5~5.0 min, 2%A； 5.0~5.1 min, 2%A~90%A； 5.1~6.5 min, 90%A。进样体积:2 μ L。

　　离子源:ESI源, 正离子模式； 离子源温度:150 ℃； 毛细管电压:3.0 kV； 脱溶剂温度:550 ℃； 脱溶剂气流速:1 000 L/h； 锥孔反吹气流速:30 L/h； 监测模式:多反应监测(MRM)模式。

　　04、实际样品的检测

　　将建立的SPE-UPLC-MS/MS分析方法用于泰安市南部高新工业园区及周边河流和水库10个采集位点水样检测。结果表明，所有采集位点检测结果均低于10 ng/L, 均未检出18种农药残留。

　　结论

　　本研究建立了SPE-UPLC-MS/MS同时检测环境水体中18种农药残留的分析方法, 并将方法应用于泰安市周围地区河流水、水库水和化工厂区排放污水3种环境水体中的农药残留检测。该方法具有操作简便、净化效果好、高回收率、通用性强和灵敏度高等优点, 适用于河流、水库和化工厂区排放污水样品的检测, 具有很强的实际应用价值, 可为泰安地区水环境农药污染的监管监测提供理论依据和技术支撑。