原子化器

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求是：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单；低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

5.2.2.1 火焰原子化器

火焰原子化器是由化学火焰的燃烧热提供能量，使被测元素原子化。火焰原子化器应用最早，至今仍在广泛应用。

(1)预混合型火焰原子化器的结构

火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，其结构如图5.6 所示。它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式，将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。

图5.6 预混合型火焰原子化器示意图

A.雾化器(喷雾器)

喷雾器是火焰原子化器中的重要部件，它的作用是将试液变成细雾，雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器，喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，会影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等材质制成。

B.雾化室

雾化室的作用主要是除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰，其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5%～15%。

C.燃烧器

试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。对燃烧器的要求是：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种，燃烧器的缝长和缝宽应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最为广泛。单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未被吸收，从而使测量灵敏度降低。三缝燃烧器缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰的作用，避免来自大气的污染物，因此三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。同时，为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。

(2)火焰的基本特性

A.燃烧速度

燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其他点传播的速度，它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度，但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，又将引起回火。

B.火焰温度

不同类型的火焰，其温度不同。表5.2为几种常见火焰的燃烧特性。

表5.2 几种常见火焰的燃烧特性

C.燃气和助燃气的比例

按火焰的燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类，即化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。

化学计量火焰的燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又可称为中性火焰，其特点是：火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。

富燃火焰的燃气量大于化学计量火焰，又称为还原性火焰。其特点是：火焰呈黄色、层次模糊、温度稍低、火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。

贫燃火焰又称氧化性火焰，其助燃气量大于化学计量火焰。其特点是：氧化性较强、火焰呈蓝色、温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。

选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献资料确定。一般来讲，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。

D.几种常见的火焰

乙炔—空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，燃烧稳定、重现性好、噪声低、温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但在短波紫外光区有较大的吸收。氢—空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔—空气火焰快，但温度较低，其优点是背景发射较弱、透射性能好。乙炔—一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。

5.2.2.2 非火焰原子化器

常用的是石墨炉原子化器，其装置如图5.7所示。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000～3000℃的高温使试样干燥、蒸发和原子化。

图5.7 管式石墨炉原子化器示意图

与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点:

1)灵敏度高、检测限低。因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化在惰性气体保护下的还原性气的石墨管内进行，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，且自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-12～10-15。

2)用样量少，通常固体样品为0.1～10mg，液体试样为5～50μL。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为2%～5%。

3)试样直接注入原子化器，从而减少溶液本身的一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。

4)排除了火焰原子化法中存在的火焰组分与被测组分之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。

5)可以测定共振吸收线位于真空紫外光区的非金属元素I、P、S等。

石墨炉原子化法的缺点是所用设备比较复杂、成本比较高，但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。此外，石墨炉产生的总能量比火焰小，基体干扰较为严重，测量的精密度较火焰原子化法差。石墨炉结构多样，实际应用最多的是Massmann(马斯曼)炉的HGA系列和Varin-Trchtron(瓦里安-特克特朗)公司生产的CRA系列。

石墨炉的基本结构包括石墨管(杯)、炉体(保护气系统)、电源等三部分。一次分析过程包括干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段。

(1)炉体

石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。

HGA系列石墨炉的炉体中包括有一根长28mm，直径为8mm的石墨管，管中央开有一向上的小孔，直径为2mm，这是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下；固体试样从石英窗(可卸式)一侧，用专门的加样器加入到石墨管中央，每根石墨管可使用约50～200次。

石墨管两端的电极接到一个低电压、大电流的电源上，这一电源可以给出功率为3.6 kW的电流于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环使用，使得每一个样品原子化后，原子化器可迅速冷却至室温。惰性气体(氩气)通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出，这一气流保证了在灰化阶段生成的基体组分的蒸气能够产生较强的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另外通入惰性气体在石墨管的周围(在金属套管内)流动，以保护石墨管。炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求石墨管(杯)与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管的热胀伸缩。

另外，为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不再被氧化，且可及时排泄分析过程中的烟雾，在石墨炉加热过程中(除原子化阶段内气路停气之外)需要有足量(1～2L/min)的惰性气体作为保护。通常使用的惰性气体为氩气，氮气亦可以，但对某些元素测定时，其背景值会增大，且灵敏度不如使用氩气时高。石墨炉的气路分为外气路和内气路，且单独控制，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，为连续进气；内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。

石墨炉在2～4s内，可使温度上升到3000℃，测定稀土元素时需要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60～80℃，因此整个炉体要有水冷却保护装置，如水温为200℃时，水的流量为1～2L/min，炉子切断电源停止加热后20～30s内，即可冷却至室温。水冷和气体保护都设有“报警”装置，如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即可发出“报警”信号，并自动切断电源。

(2)石墨炉电源

石墨炉电源是一种低电压(8～12 V)、大电流(300～600 A)的稳定交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度，在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。

(3)石墨管

目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管。

图5.8 石墨管

普通石墨管升华点低(3200℃)，易氧化，使用温度必须低于2700℃，因此HGA系列石墨炉使用温度仅限于2700℃以下。如图5.8所示，为一管长约28mm的石墨管，中间的小孔为进样孔，直径小于2mm。

热解石墨管(PGT)是在普通石墨管中通入甲烷蒸气(10%甲烷与90%氩气混合)，在低压下热解，使热解石墨(碳)沉积在石墨管(棒)上，沉积不断进行，在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700℃，致密性能好，不渗透试液，热解石墨的渗气速度是10～6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素(如V、Ti、Mo等)形成碳化物而影响原子化。此外，热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显优于普通石墨管。