当一个具有足够能量的入射电子使原子内层电离时，该空穴立即就被另一电子通过L1→K跃迁所填充。这个跃迁多余的能量EK-EL1如使L2能级上的电子产生跃迁，这个电子就从该原子发射出去称为俄歇电子。这个俄歇电子的能量约等于EK-EL1-EL2。这种发射过程称为KL1L2跃迁。此外类似的还会有KL1L1、LM1M2、MN1N1等等。 从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。
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