极谱滴定法的操作方法

装置指示电极为滴汞电极或转动铂电极，参比电极为甘汞电极或银－氯化银电极或汞池（汞层）电极。由于氧在滴汞电极上还原，所以使用滴汞电极时电解池是密封的，并附有从溶液中除氧的设备。电解池中溶液的成分一般与极谱分析（见极谱法和伏安法）相同，最高滴定浓度一般为10-2Μ。极谱滴定曲线的形状决定于试剂和被滴定物质的极谱性质。

以草酸钠滴定Pb2+ 为例。Pb2+ 在含有大量支持电解质的溶液中的极谱曲线如图2a (曲线X)所示。在电压为ΔE的范围内，草酸钠在滴汞电极上不还原，其极谱曲线如图 2a(曲线R)所示。

进行极谱滴定时，将被测定的含Pb2+ 溶液置于电解池中，加入大量支持电解质，通氮气除氧，在密闭的体系中用草酸钠滴定。外加电压选在极谱图上ΔE范围内的任一数值，在这一电压下，Pb2+ 产生极限扩散电流，但滴定剂则不能。由于扩散电流与Pb2+ 浓度成正比，随着滴定剂的加入，电流变得愈来愈小。因为沉淀有一定的溶解度，所以滴定终点附近的数据往往没有实际价值，通常要在曲线上绘出两条直线，它们相交得一交点，交点所对应的体积即为滴定终点。由于稀释效应，实际上得到的滴定曲线上，在直线部分往往有些弧度，必须加以校正，用观察的电流值乘以(VX+VR)/VX即得校正值，式中VR为滴定剂的体积，VX为被滴定溶液的体积。b、b′、 c、c′、d、d′为其他类型滴定时的极谱曲线和滴定曲线。