微波是频率300～300000MHz间的电磁波。微波溶样一般采用2450MHz为工作频率。当微波在传输过程中遇到不同材料时，会分别产生反射、吸收或穿透现象。这取决于材料本身的介电常数、介质损耗系数、电导率等。一般情况下，金属对微波具有反射作用；而像玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯等材料可被微波穿透；另一类物质会不同程度地吸收微波能量，被称为有耗介质。湿法消化中酸液与绝大多数样品都属于有耗介质。微波溶样就是利用样品与酸吸收微波能量，并将其转化为热能而完成的，能量的转化，也就是样品与酸被加热的过程。这种加热被形象地称为“内加热”。其原理相当复杂，理论基础涉及物理化学、热力学、电磁辐射和介质材料学等学科，被认为是有多种机理共同作用而产生的。通常的解释是:微波溶样的微波频率一般为2450Hz，就存在一个以4.9×109次/秒变化的电磁场，溶液中的分子、离子等粒子，会在这种高速变化的电磁场的交互作用下，在一定的区域内作极快的旋转，发生粒子间的极快的碰撞和摩擦，发热而产生高温。
微波加热与传统的热传导加热相比，具有加热速度快和加热均匀的特点。这两个特点对于溶解样品都是十分有利的。加热速度快的原因是“内加热”。在加热过程中，升温依赖于微波的输出功率状态，即有微波辐射时物质立即被加热，升温速度极快；当停止辐射时加热立即停止。这个特点对于微波溶样中的温度控制十分有利。“内加热”也是得到均匀加热的主要原因。对于微波溶样来说，均匀加热则不会出现传统溶样过程中经常出现的局部过热，也就避免了出现局部碳化及结块等现象，致使微波溶样更加快速、完全。
在密封微波溶样过程中，样品与酸液（必要时还有助剂）盛放在聚四氟乙烯压力罐中罐体不吸收微波，微波穿透罐壁作用于样品及酸液。快速变化的磁场诱导样品分子极化样品中极化分子极快速度的排列产生张力使得样品表面被不断破坏，样品表层分子迅速破裂，破裂后不断产生新的分子表层。通常，压力罐内的最高温度和压力可分别达到200℃和138MPa。在这样的高温高压环境下，样品表面分子同产生的原子氧作用，达到反复氧化的目的，使样品被迅速溶解。同时，微波对于样品与酸液之间的反应有很强的诱发和激活作用，能使反应在很短时间内达到相当剧烈的程度。这是其他溶样方法所不具备的。另外、密封微波溶样是在较高的温度和压力下进行的，在这种情况下，氧化性的酸及氧化剂的氧化电位显著增大，使得样品更易被氧化分解。
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