一、孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法
1.方法原理
在酸性条件下,利用碱性染料孔雀绿与磷杂多酸生成绿色离子合物,并以聚乙烯醇稳定显色液,直接在水相用分光光度法测定正磷酸盐。其摩尔吸光系数为1×105L(mol·cm)。
2.干扰及消除
对于含磷2 μg/50 ml体系,下述离子的含量(mg):Cl-4.2,Mn2+23.6,Al3+30,Na+2.8,Br-2.4,NO3-2.0,K+,Ca2+,Cu2+,Ni2+和Zn2+1.2,Fe3+1.0,Mg2+,NH4+0.6不影响测定。而100倍以上的硅,75倍以上的As3+和1/4磷含量的As5+均产生正干扰,添加2～3 ml 0.5 mol/L酒石酸或1～2 ml 0.25 mol/L柠檬酸均可有效消除磷含量350倍的硅、100倍的砷(Ⅲ)以及0.5倍砷(V)的扰。过量的掩蔽剂会产生负干扰,须加以注意。
3.方法的适用范围
本方法主要适用于湖泊、水库、江河等地表水及地下水中痕量磷(总磷、溶解性正磷酸盐和溶解性总磷)的测定,最低检出浓度为1 μg/L。适用的浓度范围为0～0.3 mg/L。
4.仪器
①分光光度计;②民用压力锅,1～1.5 kg/cm2。
5.试剂
①钼酸铵溶液:溶解176.5 g银酸铵于水中,并稀释至1000 ml;②孔雀绿溶液:溶解1.12 g孔雀绿(氯化物)于水中,并稀释至100 ml;③磷酸盐贮备液;④磷酸盐标准使用溶液:吸取5.00 ml磷酸盐贮备液于250 ml容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00μg 磷,临用时现配;⑤聚乙烯醇(PVA)溶液:取工业级PVA(平均聚合度500左右)1 g溶100 ml热水中,滤纸过滤后使用;⑥显色剂:在40 ml钼酸铵溶液中依次加入30 ml浓硫酸和36 ml孔雀绿溶液,混匀。静置30 min后,经0.45 μm微孔滤膜过滤。临用时现配,并存放在4℃左右的冰箱内;⑦5%过硫酸钾溶液:溶解5 g过硫酸钾于水中,并稀释至100 ml;⑧硫酸:分析纯。
6.步骤
(1)样品预处理
取混匀水样25.0 ml于50 ml具塞比色管中,加4 ml 5%过硫酸钾溶液,加塞并用纱布包扎好,置于压力锅中,于120 ℃下消解30 min,取出放冷,供水中总磷测定。
(2)标准曲线的绘制
取数支50 ml具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml,加水至50 ml。用移液管加入5.0 ml显色剂,再加入1.0 ml 1%PVA溶液,混匀。放置10 min,用2 cm比色皿,在620 nm波长处以零浓度溶液为参比,测量吸光度。
(3)样品测定
取适量经预处理后的水样(含磷量不超过15 μg),用水稀释至标线,以下按绘制标准曲线步骤进行显色和测量,减去空白试验的吸光度,并从校准曲线上查出含磷量。
(4)空白试验
以水代替水样,按相同步骤,进行全程序空白测定。
7.计算
式中:m——由标准曲线查得的磷量(g);V——水样体积(ml)。
8.精密度和准确度
七个实验测定总磷和正磷酸盐含量分别为0.204 mg/L和0.500 mg/L的统一样品,室内相对标准偏差分别为2.98%和1.77%;室间相对标准偏差分别为7.34%和7.84%;加标回收率分别为98.0%±4.1%和101.0%±7.7%
9.注意事项
①显色剂临用时现配,并在4 ℃左右冰箱存放。
②过量掩蔽剂会产生负干扰。
③在测量过程中PVA的聚合度有影响,应使用同一种PVA试剂。
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