乙醛测定方法介绍--气相色谱法

一、原理

用亚硫酸氢钠溶液采样,乙醛与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应,在中性溶液中生成稳定的α-羟基磺酸盐,然后在稀碱溶液中共热释放出乙醛,经色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器测定。以标准样品色谱峰的保留时间定性,峰高或峰面积定量。

二、方法的适用范围

本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的乙醛测定。当采样体积为100L,进样体积为1μl时,乙醛的检出限为4×10^-2mg/m³,乙醛的定量测定浓度范围为0.14～30mg/m³。

三、试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含有机物的蒸馏水。

①不含有机物蒸馏水的制备:加入少量高锰酸钾的碱性溶液于当通的蒸馏水或去离子水中使呈红紫色,再进行蒸馏即得(在整个蒸馏过程中水应始終保持红紫色,否则随时补加高锰酸钾)。

②丙酮( CH₃COCH₃)。

③三聚乙醛(CH₃CHO)₃。

④浓盐酸(HCl):ρ=1.19g/ml。

⑤浓硫酸(H₂SO₄):ρ=I.84g/ml。

⑥无水碳酸钠(Na₂CO₃,基准试剂)。

⑦880气相色谱担体(酸洗硅烷化硅藻上白色担体)(GCS880AW DMCS),80～100目。

⑧聚乙二醇20000固定液(PEG-20M)。

⑨亚硫酸氢钠吸收液 C=10g/L:称取10.0g亚硫酸氢钠溶于蒸馏水中,并稀释至 1000ml。

⑩碳酸钠溶液C(Na₂CO₃)=2.0mol/L:称取106g碳酸钠溶液溶于蒸馏水中,并稀释至500ml。

⑪饱和氯化钠水溶液。

⑫氢氧化钠溶液:C(NaOH)=0.1mol/L。

⑬羟胺乙醇溶液 C=21g/L:称取 2.1g 盐酸羟胺溶于 10ml 水中,用95%乙醇稀释到100ml。

⑭溴酚蓝指示剂 C=1g/L:称取0.1g溴酚蓝于100ml 20%乙醇中。

⑮溴甲酚绿-甲基红指示剂:三份 1g/L 溴甲酚绿乙醇溶液于ー份2g/L甲基红乙醇溶液混合。

⑯盐酸标准溶液C(HCl)=0.02mol/L:量取浓盐酸1.7ml,用水稀释至1000ml,混匀。

标定方法:准确称取三份基准无水碳酸钠(预先在270～300℃干燥至恒重)0.0400g,分別放入三个250ml锥形瓶中,各加水5ml,使其溶解,加入溴甲酚绿-甲基红指示剂2～3滴,以配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗组色,即为终点。计算如下:

式中:G——所称碳酸钠的重量,g;

          V——滴定所消耗的盐酸总体积,ml;

          0.05299——1/2mmol/L盐酸标准溶液的浓度,mol/L。

⑰乙醛标准贮备液:在一个500ml容量瓶(A瓶)中,加入400ml亚硫酸钠吸收液,加入5.00ml新鲜解聚的乙醛,用亚硫酸氢钠吸收液稀释至标线(此乙醛标准贮备液在冰箱中可保存一个月)。与此同时,吸取5.00ml新鲜解聚的乙醛放入已加有400ml重蒸馏水的500ml容量瓶(B瓶)中,用重蒸馏水稀释至标线,用羟按法标定乙醛溶液的浓度。

解聚方法:在装有分馏柱的蒸馏装置中加入50ml三聚乙醛和0.5ml浓硫酸,缓慢加热,使乙醛在35℃以下蒸出,用一个冰水冷却的接收器收集解聚新鲜乙醛。

标定方法:分别吸取21g/L羟胺乙醇溶液 500ml 和 0.1mol/L NaOH溶液10.0ml于100ml碘量瓶中,然后加入5.00ml乙醛水溶液,塞好磨口玻璃塞,摇匀,在室温放置30min,然后加入3滴溴酚蓝指示剂后,用0.02mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝绿色。同时进行空白试验,在5.00ml羟胺乙醇溶液和 10.0ml NaoH溶液中加入2.0ml饱和 NaCl 水溶液及3滴溴酚蓝指示剂,用0.02mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝绿色。另取20ml蒸馏水,加入3滴0.1%溴酚蓝指示剂,再滴定至终点。

按下式计算乙醛溶液浓度:

式中:V——所取乙醛水溶液样品的体积,ml;

          M——盐酸标准溶液的浓度,mol/L;

          A——空白滴定所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;

          B——标定乙醇溶液所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;

          C——蒸馏水滴定所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;

          44.05——1mol CH₃CHO 的克数。

⑱乙醛标准溶液:临用前,把乙醛标准贮备液用亚硫酸氢钠吸收液逐级稀释成1000mg/L和100mg/L的标准溶液。

四、仪器

1)气相色谱仪:具氢火焰离子化检测器。

2)色谱柱:长2m,内径3mm的玻璃柱。

3)固定相:20%PEG 20M-GCS880 AW DMCS,80～100目。

4)采样仪器:

①有组织排放监测采样仪器:参考GB 16157-1996 中9.3配置采样仪器。

采样管:采用不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质,具有适当尺寸的管料作采样管,并具有可加热至120℃以上的保温夹套。

样品吸收装置:10ml多孔玻板吸收管。

流量计量装置:见GB16157—1996中9.3.6。

抽气泵:见GB16157—1996中9.3.7。

连接管:聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶管。

②无组织排放监测采样仪器:

引气管:聚四氟乙烯软管,头部接一玻璃漏斗。

样品吸收装置:10ml多孔玻板吸收管。

流量计量装置、抽气泵和连接管:参上述相应部分配置。

五、样品采集和保存

1、有组织排放样品采集

①采样位置和采样点:按GB 16157-1996 中9.1.1和9.1.2确定采样位置和采样点。

②采样装置的连接:参考GB16157-1996中9.3图28,按采样管、样品吸收装置、流量计量装置利抽气泵的顺序连接好采样系统,连接管要尽可能知。按GB16157-1996中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。

③样品采集:将采样管头部塞适量玻璃棉后,插入排气筒采样点,用一支内装10g/L NaHSO₃溶液5ml的多孔玻板吸收管,以0.3～0.5L/min的流量采样:采样过程中调节夹套温度,以使水汽不在管壁凝结为宜,采样时间视乙醛浓度而定。纪录采样流量、温度、压力及采样时间等。采样结束后,取下吸收管,密封其进、出口,带回实验室。

2、无组织排放样品采集

①采样位置和采样点:按GB16297-196中附C的规定确定无组织排放监控点的位置,或按其他特定的要求确定环境空气采样点。

②采样装置的连接:按引气管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接采样系统,连接管要尽可能短。如无必要,样品吸收装置前可不接引管。按GB16157-1996中9.4的要求检查采样系统的气密性和可靠性。

③样品采集:用一支装 10g/L NaHSO₃溶液5ml的多孔玻板吸收管,在常温下以1.0L/min的流量采样100L以上,同时记录采样温度、压力及采样时间。采样结束后,取下吸收管,密封其进、出口,带回实验室进行分析。

3、样品保存

采集好的样品应尽快分析。如不能及时分析,在常温下避光保存,至多可保存6d。

六、步骤

1、色谱条件

柱温:90℃;气化室温度:140℃;检测器温度:140℃。

载气:纯氮(99.99%),流量为20ml/min。

燃气:纯氢(99.9%),流量为50ml/min。

助燃气:空气,流量为350ml/min。

进样量:1μl。

2、校准曲线的绘制

乙醛的标准系列:取七个10ml比色管,按表1配制成乙醛的标准系列

向以上各比色管中加入2.0mol/L的Na₂CO₃溶液0.50ml,摇匀。按所用气相色谱仪的操作规程,用微量进样器分别吸取1μl标准系列溶液,在相同色谱条件下测定各标准溶液的色谱峰高,以峰高为纵坐标,乙醛含量为横坐标绘制标准曲线,并计算校准曲线的线性回归方程式。

3、样品测定

将吸收管中的吸收液转移至10ml比色管(带5ml刻度)中,用少量10g/L NaHSO₃溶液洗涤吸收管,洗涤液并入10ml比色管中,并定容至5ml刻度,然后加入2.0mol/L的Na₂CO₃溶液0.50ml,摇匀。以下按绘制校准曲线相同步骤进行样品测定。

七、计算

1、定性分析

按乙醛标准溶液色谱峰的保留时间定性。

若首次分析成分复杂的样品,并对定性结果存有疑虑时,应采用双柱定性。

若用双柱定性后,对结果仍有疑虑,可采用气相色谱-质谱分析或其他方法作进一步定性。

2、定量分析

①校准曲线法:根据测得的乙醛峰高,直接在校准曲线上查得样品溶液中乙醛的含量C_样,或由回归方程式计算样品溶液中乙醛的含量C_样,再按下式计算气体样品中乙醛的浓度C。

式中:C_样——样品溶液中乙醛的含量,μg;

           h——样品溶液中乙醛的色谱峰高,mm;

           V_nd——标准状态下的于采气体积,L;

           b——回归方程的斜率。

在应用标准曲线法进行定量分析时,任何一次开机分析样品,都应首先绘制校准曲线,然后每分析5～10个样品(根据仪器的稳定情况而定)插入一校准曲线中浓度适当的标准样品,其测值与原先的测值比较,相对偏差应小于15%,否则应重新做校准曲线。

②单点比较法:用单点比较法进行定量分析时,应具备如下条件:

a.标准溶液的响应值应与被测样品溶液的响应值接近;

b.标准溶液与样品溶液同时进行分析,进样体积相同;

c.一个样品连续进样两次,其测定值的相对偏差小5%;

d.取两次测定平均值,按下式计算气体样品中乙醛的浓度C:

式中:h_样——样品溶液中乙醛的色谱峰高,mm;

          h_标——标准溶液中乙醛的色谱峰高,mm;

          C_标——标准溶液中乙醛的含量,μg;

          V_nd——标准状态下干采气体积,L;

         按GB16157-1996中10.1或10.2计算V_nd。如用峰面积定量,峰高h改为峰面积A。

3、乙醛有组织排放的“排放浓度”计算

按GB16157-1996中11.1.2或11.1.4计算乙醛的“排放速率”。

4、乙醛有组织排放的“排放速率(kg/h)”计算

按GB16157-1996中11.4计算乙醛的“排放速率”。

5、乙醛的“无组织排放监控浓度值”计算

按下式计算一个无组织排放监控点的乙醛平均浓度:

式中:C——一个无组织排放监控点的乙醛浓度平均值;

          C_i——一个样品的乙醛浓度;

          n——一个无组织排放监控点采集的样品数目。

      “无组织排放监控浓度值”的计算按GB16297—1996附录C中C2.3计算乙醛的“无组织排放监控浓度值”。

八、精密度和准确度

1、统一样品的精密度和准确度

用10g/L NaHSO₃溶液配制的含乙醛分别为74.0mg/L.(在采样体积为100L时,相当浓度为3.70mg/m³)和370.0mg/L(在采样体积为100L时,相当浓度为18.5mg/m³)的统一样品,经五个实验室分析,得到方法的精密度和准确度数据见表1。

2、实际样品的精密度和准确度

在同一时间、同一采样点统一采集并发放的无组织排放和有组织排放样品,经家实验室分析,相对标准偏差分别为9.5%和10%;加标收率分别为90.8%～126%(均值为103%)和189.0%～118%(均值为98.2%)。

九、说明

①在本方法选定的色谱条件下,样品中的甲醛、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸等有机化合物对醛的测定均无干扰。

②市售乙醛仅仅是400g/L的水溶液(分析纯),而且还有聚合物存在,故不能作为标准样品直接使用,必须标定其准确含量。

③用羟胺法标定乙醛溶液的浓度时,空滴定可作为在滴定样品时观测指示剂终点颜色的对照标准,为了对照准确,必须使在终点时两者溶液的体积相等。所以在样品滴定接近终点之前,应补充加入一定量的蒸馏水,然后将样品溶液继续滴定至终点。同时,由于蒸馏水的pH值比滴定至终点时溶液的pH值高得多,所以必须另取20ml蒸馏水,加入3滴1g/L溴酚蓝指示剂,再滴定至终点。由此可以计算因加入水而消耗的盐酸量的升数。

④乙醛是一种易燃、易挥发的危险品,在制备新鲜乙醛时,应当防止乙醛外溢,应用水浴加热,不能直接加热,而且应用水浴接收装置,将接收管的通入下水道。

⑤当室温较低时,2.0mol/L的Na₂CO₃溶液会析出Na₂CO₃晶体,所以,在冬天需用温水浴加热伙其溶解后方可使用。

⑥在较高气温下,连续长时间采集环境空气中乙醛时,如吸收液体积有明显减 少,需适当补加吸收液,使吸收液的体积维持在5ml左右。