一、方法要点
本方法适用于各种类型土壤中氟的生物(植物)有效态的化学提取分析。
提取剂采用电导率为18.2MΩ/cm的二次去离子水。提取液中氟的浓度可用氟离子选择电极法进行测定。
二、试剂
(1)NaOH,优级纯。
(2)冰乙酸,分析纯
(3)柠檬酸钠,分析纯。
(4)电导率为18.2MΩ/cm的二次去离子水(或 Millipore超纯水)
(5)氟的标准贮备溶液,1000mg/kg。
三、主要仪器
(1)氟离子选择电极。
(2)pH计。
(3)精确度0.001g的分析天平
(4)翻转型振荡机。
(5)离子计,0.1mV。
(6)饱和甘汞电极。
(7)磁力搅拌器。
(8)50ml塑料烧杯。
(9)250ml聚乙烯试剂瓶。
(10)100ml容量瓶。
四、测定步骤
(一)土样的准备
1.样品的收集与制备
将现场采集的土壤收集到玻璃瓶或无吸附作用的其他容器中,土样运回实验室后,首先剔除土壤中的杂物(砂砾、石块、木棒、杂草、植物残根,昆虫尸体和石块等)和新生体(如锰结核、石灰结核等),并将土壤进行风干处理(注:风干样品最容易处理。此外,风干样品能抑制微生物活动和某些化学变化,称重相对稳定,便于长期储存)。
2.土壤风干
风干土壤时,应在室内将土块打碎,将土壤平铺在垫衬有干净白纸的晾晒板或木板上自然风干,严禁暴晒。当样品达到半干状态时,将大块土打碎,以免结成硬块。风干室力求干燥通风,风干温度30~35℃,风干时间一般3~7天。尽量防止氨、硫化氢、二氧化硫或其他酸、碱气体及灰尘的浸入,在风干过程中,随时拣掉石砾、动植物残体。
3.土壤磨细与过筛
将风干土用木棒压碎,首先需过孔径为2mm的尼龙筛,过筛的土壤必须经过反复磨碎,过筛,直至仅有少量沙粒方可放弃,对进行氟分析的样品应再过100目细筛。
4.土壤样品的贮存
将过2mm筛且充分混匀后的样品,装入玻璃广口瓶或塑料袋中,内外各具标签一张写明编号,采样地点,土壤名称,深度、筛孔数,采样日期和采样人等项目。所有的样品编号都须按编号注册登记。并妥善贮存,避免日光、高温、高湿、高热和有害物质的污染。直至全部分析工作结束,分析结果检查核实无误后,方可放弃。长期性研究的项目土样可长期保存,以便核查或补充其他分析项目之用。
(二)试剂的制备
(1)6mmol/ NaoH溶液,称取优级纯NaOH 240g溶于水中,稀释至1L。
(2)总离子强度缓冲剂(TISAB),称取分析纯冰乙酸58ml和分析纯柠檬酸钠12g于300ml水中,搅拌溶解后,用6mmol/ NaOH溶液调节pH至5.2,冷却后稀释至1L。
(三)标准曲线的绘制
(1)取1000mg/L氟标准贮备液10.00ml于100l容量瓶中,以水定容,即100mg/L氟标准溶液;
(2)取5个100ml容量瓶,分别加入100mgL氟标准溶液0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml,加水定容,配制0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L系列氟标准溶液;
(3)依次由稀至浓分别吸取系列标准溶液10.00ml于50ml塑料烧杯中,加入总离子缓冲剂10.00ml,置于磁力搅拌器上,在25℃恒温条件下插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极;
(4)在磁力搅拌下,观察电位值,待离子计电位值读数稳定后,在继续搅拌下读取电位值E(mV),以电位值E(mV)为纵坐标氟离子浓度的负对数为横坐标,绘制标准曲线。
(四)待测液的制备
(1)称取通过2mm筛(100目筛)的风干土1.00g于250ml聚乙烯试剂瓶中,加入50ml二次去离子水;
(2)样品于翻转型振荡机上常温(25℃),120r/min振荡30n后,静止放置过夜;
(3)吸取上清液10.00ml于50ml塑料烧杯中,加入总离子强度缓冲剂10.00ml;
(4)以下同标准曲线绘制的操作步骤。读取电位值(mV),在标准曲线上查得氟含量。
五、结果计算
W=c×r/(1-f)
六、质量控制和质量保证
(1)采用风干土提取时需测定土壤含水量。具体做法是:称1.00g风干土在烘箱中(105±2)℃下烘干8h后,将样品取出置于恒温干燥器中1h后称重,然后,将样品重新放回烘箱中(105±2)℃下再烘干1h,干燥,称重,重复上述过程,直至恒重(恒重的标准为两次称重的结果小于0.01)。
(2)NaNO3试剂为分析纯,试验用硝酸为优级纯,所有溶液和稀释用水均为二次去离子水(Millipore超纯水,18.2MΩcm-1)。
(3)所有试验用玻璃和塑料器皿在使用前,需在10%HNO3(v/v)酸缸里浸泡过夜,然后用自然水冲洗干净,再用二次去离子水漂洗3次。
(4)氟电极在使用前应在水中浸泡数小时(活化),不能在含氟量较高的溶液中浸泡。应保证氟电极膜表面的清洁,如被污染,可用乙醇轻轻擦洗,再放入纯水中洗净。
(5)绘制标准曲线时,氟浓度由稀至浓,每次测定后电极不必洗至空白值,但测样品时,每次均应将电极洗至空白,再测定下一个样品。
(6)要保证标准溶液和样品的测定温度一致,否则会因温度差异造成测定值差异。
(7)当样品氟浓度不大于10-4mol/L时,溶液中活度与浓度近似相等,不需要校正;当浓度不小于10-3mol/L时,必须进行活度系数校正。
(8)根据 Nernst方程,当浓度改变10倍,电位只改变59.16mV(25℃)即理论斜率为59.16,据此可知氟电极的性能。一般实际工作中,电极标准曲线斜率不小于57mV时,即认为该电极性能良好,否则需要查明原因。
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