速率理论（又称随机模型理论）
1．液相色谱速率方程
1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念,并把影响塔板高度的动力学因素结合起来,提出了色谱过程的动力学理论--速率理论.它把色谱过程看作一个动态非平衡过程,研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响.
后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程（后称气相色谱速率方程）的基础上,根据液体与气体的性质差异,提出了液相色谱速率方程（即Giddings方程）.
2．影响柱效的因素
1）涡流扩散（eddy diffusion）.由于色谱柱内填充剂的几何结构不同,分子在色谱柱中的流速不同而引起的峰展宽.涡流扩散项A＝2λdp,dp为填料直径,λ为填充不规则因子,填充越不均匀λ越大.HPLC常用填料粒度一般为3~10μm,最好3~5μm,粒度分布RSD≤5%.但粒度太小难于填充均匀（λ大）,且会使柱压过高.大而均匀（球形或近球形）的颗粒容易填充规则均匀,λ越小.总的说来,应采用细而均匀的载体,这样有助于提高柱效.毛细管无填料,A＝0.
2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散.由于进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度,导致轴向扩散而引起的峰展宽.分子扩散项B/u＝2γDm/u.u为流动相线速度,分子在柱内的滞留时间越长（u小）,展宽越严重.在低流速时,它对峰形的影响较大.Dm为分子在流动相中的扩散系数,由于液相的Dm很小,通常仅为气相的10-4~10-5,因此在HPLC中,只要流速不太低的话,这一项可以忽略不计.γ是考虑到填料的存在使溶质分子不能自由地轴向扩散,而引入的柱参数,用以对Dm进行校正.γ一般在0.0.7左右,毛细管柱的γ＝1.
3）传质阻抗（mass transfer resistance）.由于溶质分子在流动相、静态流动相和固定相中的传质过程而导致的峰展宽.溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡,实际传质速度是有限的,这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作,从而产生峰展宽.液相色谱的传质阻抗项Cu又分为三项.
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