原子吸收光谱法--化学干扰和消除方法

待测元素与其他组分之间的化学作用引起的干扰效应即为化学干扰。例如,待测元素与些物质形成高熔点、难挥发、难离解的化合物,导致吸光度下降,甚至使测定不能进行。主要来自阳离子和阴离子干扰,阳离子往往在一定温度下,生成难熔混晶体或形成难原子化的化合物(或氧化物),如Ti、Al、Si对Ca、Mg、Sr、Ba产生影响,这些元素与Ca可能生成 CaSiO₃、CaTiO₃、CaAlO₃等难熔混晶体B、Be、Cr、Fe、Mo、V、W和部分稀土元素易与待测元素形成不易挥发的混合氧化物,使吸收降低,产生负千扰。也有的产生增感效应现象,例如Mn、Fe、Co、Ni对Al、Cr有正干扰。

阴离子的干扰比阳离子复杂得多,往往与待测元素生成难离解高熔点化合物,例如PO4^3-、SO₄^2-等与Ba生成Ba₃(PO₄)₂、BaSO₄等,对被测元素干扰顺序如下:PO₄^3->SO₄^2->Cl^->NO₃^->CIO₃^-。

化学干扰主要影响待测元素的原子化效率,是原子吸收光谱法干扰的主要来源。干扰的特点具有选择性,它对试液中各元素的影响是不同的,并随火焰强度、状态及部位,其他组分的存在、雾滴大小等条件而变化。根据具体情况加入某些试剂,是抑制化学干扰的常用方法消除化学干扰的方法有以下几种:

(1)加入释放剂 

加入一种金属元素与干扰物质化合成更稳定或更难挥发的化合物,从而使持测元素释放出来,以抑制化学干扰。这种加入的金属元素称为释放剂。如试样中PO₄^3-存在时对钙的测定有严重干扰,是由于生成难挥发、难离解的焦磷酸钙。如果向试样中加入足量的氯化镧(LaCl₃),由于PO₄^3-生成更难离解的磷酸镧,使钙仍以氯化物的形式进入火焰进行原子化。

(2)加入保护剂 

加入的保护剂多为有机配位剂,它们可以与待测金属元素生成稳定的更易于原子化的配合物,从而保护了待测元素,消除了部分干扰。保护剂一般是有机配合剂,如EDTA、8-羟基啉,例如,在一定条件下向试液中加入EDTA,与钙形成稳定的Ca-EDTA,能防止钙与PO₄^3-生成难离解的焦磷酸钙。

(3)加入缓冲剂 

即加入大量过量的干扰元素使干扰达到饱和并趋于稳定,这种含有大量于扰元素的试剂称为缓冲剂。如果在标准溶液和试液中加入同量的缓冲剂,则干扰可抵消。例如,当标准溶液和试液中加入的铝盐为200μg/mL时,可以消除铝对钛测定的影响,但灵敏度有损失。

(4)加入基体改进剂

对于石墨炉原子化法,在试样中加入基体改进剂Ni(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、PdCl₂、NH₄H₂PO₄等,使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化,其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,以消除干扰。

(5)使氧化物还原 

用还原性强的富燃焰和石墨炉原子化器,使难离解的氧化物还原分解,如测铬时,用空气-乙炔富燃火焰,发生如下反应:

 CrO+C->Cr+Co

(6)选择合适的原子化方法 

提高原子化温度,减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度,可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法,可使难离解的氧化物还原、分解。

(7)预先分离

可通过萃取、离子交换、共沉淀、富集、电解等方法,除去干扰物质。

(8)采用标准加入法

当试样存在大量基体或基体含量不明情况下,采用此方法较好,它可以消除化学干扰和物理干扰、基体干扰等。但必须注意:

①不能消除背景和光谱干扰;

②取标准点一般5个点(实用中不能少于3个点);

③校准曲线必须在线性范围内,吸光度值最好应在0.100～0.200范围;

④标准加入法由于工作量大,不太适合大批量样品分析测定。

石墨炉原子吸收分析的化学干扰其实质和火焰中一样,是分析元素与某共存物形成了化合物。这种化学反应有的在室温时就已发生,有的在升温时发生,引起化学干扰者除共存元素外,还有石墨炉本身,这是火焰法中不存在的,高温石墨炉中的化学干扰来自碳、氯化物,从而产生干扰。为消除化学干扰主要采用基体改进、平台原子化,涂层石墨管等技术。

由于加入一种试剂抑制干扰的方法简单有效因而得到普遍采用。已用作消除化学干扰的一些试剂扰的一些试剂列于表1。

表1 用于抑制干扰的一些试剂