铅元素氢化物（冷蒸气）发生过程

Pb 的氢化物发生反应较为特殊,当没有其他助剂时,Pb 和硼氢化钾或硼氢化钠(tetrahydroborate,THB)的反应非常微弱,氢化物发生效率很低,几乎没有实际应用价值。当在反应体系中引入少量氧化剂或络合剂[如 H₂O、亚硝基 R 盐、K₃Fe(CN)₆、酒石酸等]后,Pb 的氢化物发生能力大大增加,用于 VGAFS 检测时能够达到数十μg/L 的检测限,对此结果较为普遍的解释为 Pb 的氢化物发生过程中需经过含有 Pb(Ⅳ)的过渡态,所以可以提高 Pb(Ⅳ)产率的氧化剂或提高其稳定性的络合剂均可成为 Pb 氢化物发生的增敏剂。这些增敏剂中K₃Fe(CN)₆的增敏效果最佳,所以应用最为广泛。

在使用K₃Fe(CN)₆、THB 和酸发生 Pb 的氢化物时有几点需要注意。

①形成氢化物的酸度范围很窄,应严格控制标样的介质酸度及消解后的样品酸度,并通过调节硼氢化钾溶液的碱性(即调节氢氧化钾的用量),使反应后废液的 pH 值介于7～8之间。郭小伟等通过加大还原剂中 THB 和 NaOH 的浓度,拓宽了体系的可用酸度范围。

②K₃Fe(CN)₆ 的加入方式,王琤等分别考察了 K₃Fe(CN)₆ 加入酸中和还原剂中的结果,发现在酸中加入K₃Fe(CN)₆ 虽然可以提高灵敏度,但酸溶液在存放1h 左右后颜色逐渐转为绿色,最终变为蓝色,且灵敏度也逐渐降低。而在还原剂中加入 K₃Fe(CN)₆,虽然 K₃Fe(CN)₆ 有很弱的氧化性,但在碱性的还原剂中不会与 TBH发生反应,可以在4℃左右稳定保存1周以上;

③干扰抑制剂草酸的使用,认为单纯的 K₃Fe(CN)₆ 体系对共存元素干扰的允许浓度较低,难以适应复杂基体的样品分析。提出了用0.2%邻菲啰啉+0.2%硫氰酸钠+0.4%草酸混合抑制剂,克服了较高浓度的Cu²⁺(10g/mL)、Fe³⁺(200μg/mL)等元素的干扰,用于地球化学样品中铅的测定,取得良好的结果。考虑到铁氰化钾为一无机络合剂,在不用其他干扰抑制剂的情况下,可对共存元素干扰有抑制作用。陶锐等根据草酸铅溶度积较小,其溶解行为属于难溶盐,认为反应溶液中存在一定浓度的草酸必将降低铅的浓度,影响分析灵敏度。实验证实0.4%草酸溶液可使铅的荧光信号下降约30%。Castillot 早年在 H₂O₂ 及(NH₄)₂S₂O₈ 体系中发生铅烷时,指出草酸呈负干扰。因此指出草酸用作铅测定的干扰抑制剂,无论从理论或实验上均是值得商榷的问题。

另外,Pb 属易污染元素,在其氢化物发生过程中用到的所有试剂几乎都可能因含有一定量的 Pb 而达不到使用的纯度,应注意检测试剂空白,以免因背景过高而干扰测定。