1、热解原子化
在原子吸收法中,氢化物在常用的加热石英管中的原子化机理问题。尽管如此,一般的意见认为氢化物沸点低、易分解,只要有足够高温,氢化物会直接热解形成自由气态原子。例如 Thompson 和 Thoresby 认为,砷化氢在加热石英管中是由于“热解原子化”;而 Verlinden 等用电加热石英管来“热分解氮气氛中的砷化氢”;Evans 等提出,氢化物在石英管中热解原子化按下式进行:
但是,这种机理存在一些难以解释的矛盾,其中之一就是温度本身,虽然在加热石英管中800°C才能使砷或硒的氢化物原子化,但在石墨炉中却要1700〜1800°C才能使砷或硒的氢化物原子化。第二个事实是加氧或者空气到载气中可以增加灵敏度,在未加热石英管原子化器内燃烧最佳氢氧比为5 :1的甚富燃氢-氧焰(或氢-空 气焰)中可得到最高的灵敏度。第三个事实是石英池表面对可形成氢化物元素所得到的信号有明显的影响。
2、自由基促进原子化
Dedina 和 Rubeska 首先研究了燃烧于未加热石英管内的冷氢氧焰中硒化氢的原子化过程,他们指出,硒化氢的原子化不是由于热分解,而是由于火焰反应区内自由基所致,在火焰反应区内存在下列反应:
H·+O2→ ·OH+O
H2+O→OH+H·
·OH+H2→ H2O+H·
从而产生大量的氢自由基H·,硒化氢很可能是与大量存在的H· 进行下列二步连续的反应而原子化的。
SeH4+H·→·SeH + 2H2
SeH2+ H·→·SeH+H2
·SeH + H·→Se+H2
Welz 和 Melcher 曾推论在电加热石英管中碑和硒也应发生同样的原子化机理,并经过仔细的实验研究后指出,气态氢化物在加热石英池中的原子化,也是由于 H· 碰撞所致。在石英池表面有“催化层”存在时,将大大加速消耗H· 的反应,使 H· 浓度减小,并导致灵敏度显著下降,氢不存在时,砷化氢,可能也包括其他可形成氢化物元素,在加热石英管中热解而不被原子化,砷最可能形成的物质为 AS2 和 AS4 。由此可见,H· 在氢化物的原子化过程中起到了决定性的作用,因而,有关气相干扰的机理将与氢自由基 H· 的浓度密切相关。
在氢化物发生-原子荧光法中,反应所生成的氢化物连同氢气通过电加热石英管,然后在石英管开口端形成氩氢焰,实际上原子化是在氩氢焰中进行的。用 L’vov 双线法对火焰温度的测量表明在荧光最强处火焰温度不到1000°C,而且不管氢化物的解离能是多少,各种可形成氢化物元素几乎都在同一高度有最强的荧光辐射,这些事实表明在氢化物发生-原子荧光法中,H· 的存在仍然原子化过程中重要的因素。随着观察高度的提高,不同元素的荧光信号逐步降低,降低的速度明显地决定于该元素氧化物的解离能,这就说明在火焰上部周围空气中的氧积极地参与了化学反应。 因而,从消除干扰的角度来看,在原子荧光法中应选择 H· 最丰富的区域来进行分析。
3 、氢化物的原子化机理
赵一兵等利用石英管电热原子化条件,仔细研究了 H2、 O2和空气对氢化物分解的影响,得出在一定条件下,氢化物的原子化同时存在自由基碰撞和热分解过程,而不是单一作用。他们还进一步研究原子化器表面在原子化过程中的作用。将预处理石英管和镀膜石英管与常规石英管原子化效率进行对比,结果表明 AsH3、SnH4 的原子化在石英管表面进行,而 SeH2 的原子化可能是气相反应。值得指出的是,在一定条件下,氢化物的原子化不一 定是直接热解或自由基碰撞的简单过程,而存在中间化合物形成的复杂过程。如 Akman* 提出,AsH3,原子化过程有生成As4和 As2中间产物的可能性。Agterdenbos 用免灯测定了 AsH3 和 SeH2 原子化过程中As4、 As2、Se2 的存在,Welz 也提出有下 列反应存在:
综上所述,采用加热石英管原子化方式,无论是将其置于化学火焰中加热,还是缠绕电炉丝加热,由于实验条件不同及氢化物组成元素性质的差异,相应氢化物原子化机理不尽相同,热分解或自由基碰撞作用可能同时不同程度地存在,而且还可能有石英管表面的作用和更复杂的中间过程。
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