实验室分析方法--紫外光化学蒸气发生的基本原理

紫外光化学蒸气发生是近年来出现的一种氢化物发生 方法,其原理是利用小分子量有机物(如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸和乙醇等)在紫外光的作用下产生自由基[见反应式(1)、(2)、(3)],这些自由基再与相应元素反应生成挥发性物质[见反 应式(4)、(5)]。

式中,R=C_nH_2n+1  , n==0, 1, 2…。

从式(3),(4)中可知,紫外光化学发生的产物与传统的氢化物发生有较大区别,不仅可以是氢化物(由甲酸反应得到),还可以是甲基化产物或乙基化产斯等,这都得到了质谱的证明(见下图)。值得注意的是:当反应体系中加入10mmol/L的 NaNO₃ 后, 产物由原来的甲基硒变成了羰基硒。可能的原因是:通常状况下有机酸在紫外光照射下分解时,反应(1)的速率远大于反应(3),造成[R·]>[CO·],所以烷基化反应(4)的产物 MR_n 为主产物; 当在体系中加入或 H₂O₂,这些物质在紫外光照射下分解会显著提高加快反应(3)的进行,造成[R·]<[CO·],促进羰基化反应(5)的产物 M(CO)_n 成为主产物。

除此之外,不同的元素、不同的有机酸,甚至不同的有机酸浓度都会对发生产物造成影响。另 外,较高的待发生元素浓度必需更长的紫外光照射时间,才能达到较好的发生效果,但当待发生元素浓度达到100 mg/L 以上时, 在紫外光照射时非常容易产生单质元素,而不是发生元素挥发性化合物。

这种发生方式的特点在于:①不使用传统的还原剂,仅需使用少量有机酸,降低了成本,减少了污染;

②紫外光蒸气发生体系中过渡金属,特别是 Co、Ni 等由于不与有机酸发生反应,所以其引起的干扰大大降低;

③由于反应中涉及自由基反应,所以易于产生 自由基的物质,如、H₂O₂、等会造成不同程度的干扰;

④此种发生方式产氢量较低,特别是使用除甲酸以外的有机酸时几乎不产生氢,所以在应用于 AAS 或 AFS 时往往需要补加H₂,以提供足够的 H 自由基,以满足原子化的要求,所以实际使用不多,特别是要求 H₂ 助燃的 AFS。目前,采用紫外光蒸气发生 AFS 测量了无需氢气助燃的 Hg,要想将此法用于 AFS 测量其他元素,还需要改进 AFS 的原 子化器,以降低其 H₂ 需要量。