原子荧光光谱的本质即是以光辐射激发的原子发射光谱。一般情况下，气态自由原子处于基态，当吸收外部光源一定频率的辐射能量后，原子的外层电子由基态跃迁至高能态，即激发态。处于激发态的电子很不稳定，在极短的时间（≈10-8s）内即会自发地释放能量返回到基态。若以辐射的形式释放能量，则所发射的特征光谱即为原子荧光光谱。如下图所示。从图中可以看出，原子荧光的产生既有原子吸收过程，又有原子发射过程，是两种过程的综合结果。原子荧光是光致发光，也称二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。
E0，E1 分别代表基态和第一激发态能级；h01 为两能级间吸收和发射的光子能量。
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