自从原子荧光现象发现以来，已观察到多种原子荧光光谱的类型。一般来说，应用在分析上最基本的形式主要有共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和多光子荧光等。
1、共振荧光
共振荧光是指激发波长与发射波长相同的荧光，如图 a 所示。由于相应于原子的激发态和基态之间的共振跃迁的概率一般比其他跃迁的概率大得多，所以共振跃迁产生的谱线是对分析最有用的荧光谱线。锌、镍和铅原子分别吸收和发射 213.86nm、232.00nm 和 283.31nm 共振线就是共振荧光的典型例子。
当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级，则共振荧光可从亚稳能级上产生（见图 b）。即原子先经过热激发跃迁到亚稳能级，再通过吸收激发光源中适宜的非共振线后被进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光。这一过程产生的荧光称为热助（thermally assisted）共振荧光。也曾有人建议把这类荧光称为“激发态共振荧光”。铟和镓原子分别吸收并再发射 451.13nm 和 417.21nm 线，是相应于热助共振荧光的例子。
2、非共振荧光
非共振荧光是指激发波长与发射波长不相同的荧光，主要分为斯托克斯（Stokes-Stokes）荧光两类当发射的荧光波长比激发光波长长时，即为斯托克斯荧光。根据斯托克斯荧光产生的机理不同，又可分为直跃线荧光和阶跃线荧光。
（1）直跃线荧光直跃线荧光是指激发谱线和荧光谱线的高能级相同时所产生的荧光。即原子受到光辐射而被激发，从基态跃迁到较高的激发态，然后直接跃迁到能量高于基态的亚稳态能级，发射出波长比激发光波长要长的原子荧光，如图 c 所示。
a一共振荧光；b一热助共振荧光；c一直跃线荧光；d—热助直跃线荧光；e一阶跃线荧光；f—热助阶跃线荧光；g—反斯托克斯荧光
处于基态的铅原子吸收 283.31nm 谱线，随后发射405.78nm 和722.90nm 谱线是简单直跃线荧光的典型例子类似的例子还有铊、铟和镓的基态原子吸收377.55nm、410.18nm 和403.30nm谱线而被激发，并分别发射535.05nm、451.13nm 和417.21nm 谱线。这一激发机理在实验上已通过消除激发光源中的共振线后得到证实。此时，仅观察到很弱的荧光发射（即属于处在亚稳态的原子的共振荧光）。一个原子的基态和直跃线荧光跃迁的低能级之间的能量差别越小，直跃线荧光中的共振荧光强度就越大。
同样，当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级，再通过吸收非共振线而激发的直跃线荧光称为热助直跃线荧光（见图 d）。
（2）阶跃线荧光 阶跃线荧光是指当激发谱线和发射谱线的高能级不同时所产生的荧光。也分为正常阶跃线荧光和热助阶跃线荧光两种类型。
正常阶跃线荧光是指原子被激发到第一激发态以上的高能态后，分两步去激发，首先是由于碰撞引起无辐射跃迁到某一较低激发态，然后再辐射跃迁到更低能态（通常是基态）所产生的荧光（见图 e）。如钠原子吸收330.30nm谱线后被激发后，发射出589.00nm 的荧光谱线，即属于正常阶跃线荧光。铅368.35nm 荧光谱线是低能级不是基态时的正常阶跃线荧光的例子。
热助阶跃线荧光是指被光辐照激发的原子可以进一步热激发到较高的激发态，然后再辐射跃迁到低能态所产生的荧光（见图 f）。只有在两个或两个以上的能级能量相差很小，足以由于吸收热能而产生由低能级向高能级跃迁时，才能发生热助阶跃线荧光。
（3）反斯托克斯荧光 反斯托克斯荧光是指荧光谱线波长比激发谱线波长短的荧光。光子能量的不足，通常由热能所补充，因而也可以称为“热助荧光”。
当自由原子吸收热能跃迁到比基态稍高能级上再吸收光辐射被激发到较高的能级，然后辐射跃迁至基态时，或者当处于基态的原子被激发至较高的能级，然后再吸收热能跃迁到更高的能态，最后以辐射跃迁至基态时，就产生反斯托克斯荧光，如图 g 所示。很明显，反斯托克斯荧光是直跃线荧光或阶跃线荧光的特殊情况。铟有一较低的亚稳能级。吸收热能后处在这一能级上的原子可吸收451.13nm 的辐射而被进一步激发，然后跃迁至基态发射410.18nm的荧光另一个例子是，铬原子吸收359.35nm 的辐射被激发后再吸收热能跃迁到更高能态，然后发射出很强的357.87nm、359.35nm 和360.53nm 三重线。
应该指出，与反斯托克斯荧光一起往往同时会产生在特定共振波长上的共振荧光。
3、敏化荧光
敏化荧光是指被外部光源激发的原子或分子（给予体）通过碰撞把自己的激发能量转移给待测原子（接受体），然后处于激发态的待测原子（接受体）通过辐射去激发而发射出的荧光。其过程可表示如下：
式中，A 为给予体；M 为接受体。
例如，铊和高浓度的汞蒸气相混合，用253.65nm 汞线激发，可观察到铊原子377.57nm 和535.05nm 的敏化荧光。产生敏化荧光的条件是给予体的浓度要很高，而在火焰原子化器中原子浓度通常是较低的，同时给予体原子主要是通过碰撞去激发，所以在火焰原子化器中，难以观察到原子敏化荧光。但在某些非火焰原子化器中能观察到这类荧光。
4、多光子荧光
多光子荧光是指原子吸收两个（或两个以上）相同光子的能量跃迁到激发态，随后以辐射跃迁形式直接跃迁到基态所产生的荧光。因此，对双光子荧光来说，其荧光波长为激发波长的二分之一。
在原子荧光光谱分析中，共振荧光是最重要的测量信号，其应用最为普遍。当采用高强度的激发光源（如激光）时，所有的非共振荧光，特别是直跃线荧光也是很有用的。由于敏化荧光和多光子荧光的强度很低，在分析中很少应用。在实际的分析应用中，非共振荧光比共振荧光更具优越性，因为此时激发光波长与荧光波长不同，可以通过色散系统分离激发谱线，从而达到消除严重的散射光干扰的目的。另外，通过测量那些低能级不是基态的非共振荧光谱线，还可以克服因自吸效应所带来的影响。
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