实验室分析仪器--影响热重分析结果的因素--实验条件

由于温度的动态特性和天平的平衡特性，使得影响热重曲线（TG 曲线）的因素比较多，影响热重分析结果的因素主要有：升温速率、炉内气氛、试样用量、试样粒度、试样容器、浮力和对流、挥发物的冷凝、装填方式和预热时间等。以下就实验条件的影响做简单介绍：

一、升温速率

升温速率是对热重法影响最大的因素。升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致 TGA 曲线上的起始温度和终止温度偏高，使测量结果产生误差。因而选择适当的升温速率，对于检测中间产物极为重要。同一试样，对于任何给定的温度，升温速率越慢，分解程度越高。若升温速率快，TG 曲线出现弯曲，升温速率慢时，就会变成平台。（下列两图可体现升温速率对TG曲线的影响）

选择合适的升温速率对于检测来说有非常重要的意义。根据实践经验，选用不同的升温速率，要根据送检者的测试目的和样品的物理、化学性能而定。不甚清楚其物化 能的样品，可先采用较快的升温速率。做热重分解动力学时，一般不需采用太高的升温速率。对传热差的样品，应该使用较小的升温速率；而对传热好的无机物，例如一些金属样品等，可采用较大的升温速率；一般慢速升温有利于重叠反应的分辨及中间产物的分离、鉴定。

温度范围选择

二、实验温度范围的选择

实验的开氏温度一般要比第一个热效中出现时的温度低，以便第一个热效应之前的基线稳定；结束温度一般需要结合希望获得的热分析信息来确定，例如对于测定大多数聚合物的分解温度，800℃一般已经足够，值得注意的是，选择结束温度时候，要确保在实验结束之前，样品没有与坩埚发生反应，否则会得到错误的实验结构，还容易对仪器造成破坏。

三、试样用量

在热重分析中，在热重分析仪灵敏范围内试样用量应尽量小，因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。试样用量主要从三个方面影响TG曲线：

（1）试样的吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度从而改变 TG 曲线的位置。试样用量越大，这种偏差越大。

（2）反应所产生的气体通过样品粒子周围空隙向外扩散的速率与试样量有直接的关系，在试样容器容积一定时，试样量越大，反应物越不容易扩散出去。 

（3）试样用量越大，整个试样内的温度梯度就越大，特别是试样导热性差的时候更是如此。

当试样量大时，由于热传导（特别是对于导热性差的高分子材料等），在试样内形成温度梯度，并且试样量越大，其内部的温度降也越大。试样用量过大通常使曲线的清晰度变差，并且热效应或反应移向较高温度，反应所需的时间加长。

少量试样有利于气体产物的扩散和试样内部温度的均衡，所以从这个角度来说，热分析实验的试样量越少越好，但是试样量太少可能导致热分析仪器对微弱效应检测的灵敏度变差，影响测试结果。当测试的热效应比较小的时候，加大试样量可以提高测试的灵敏度。所以热分析实验的试样量多少要综合考虑多方面的因素。例如，测试的热效应大小、试样的热传导性、坩埚的材质气氛等。对于在瞬间完成的爆炸式反应，反应瞬间不能达到平衡，这时应采取少量试样或一定量参比物稀释的办法。

当用热重分析检测小质量变化的时候，需要在实验前进行细致的考虑。例如,，望检测样品的灰分为1%，同时希望灰分测试的准确性为1%。同时如果空白曲线的重复性为10μg，那么需要约1mg的灰分残留，这样才能保证1%的准确性，从而需要的样品量为100mg。

四、试样粒度与形状及试样装填方式等

试样粒度及形状对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同会引起气体产物扩试样扩散的变化，导致反应速率和热重曲线形状的改变。粒度越小，单位质量的表面积越大，反应速率越快，分解温度向低温偏移，反应区间变窄，而且分解反应进行得完全。粒度越小，越容易达到平衡，在给定温度下的分解程度也就越大。此外，有时大颗粒试样会因爆裂面使热重曲线异常。不过对于某些可溶性聚合物，当达到熔融温度后，不管原来的状态如何，均会形成一个熔块，这样后来的过程与原来的状态关系也就不大了。

另外，堆砌松散的试样颗粒之间有空隙，使试样导热变差；而颗粒越小，越可堆得紧密，导热良好。不管试样的粒度如何，堆砌密度不是很容易重复的，这也会影响热重分析曲线的形貌特征。

试样装填方式对热重曲线也有影响，一般地说，装填越紧密，实验颗粒间接触越好，也就越有利于热传导，但不利于气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出，通常试样装填得薄而均匀，可以得到重复性好的实验结果。

此外，在试样粉碎和研磨过程中，要十分注意不要引起机械杂质。

五、气氛的影响

气氛对热对热重结果有明显的影响。

对于有气体逸出的反应或试样与气氛的组分的反应，炉子气氛有显著的影响。从热力学看，一个有气体（例如二氧化碳）产生的反应，且处于该气体的一定分压下，只有当离解压力等于或超过该气体的分压时，分解反应才能发生。分压增高，离解温度移向更高温度。

每种物质只有在一定的压力、温度和气氛组成的条件下，才是稳定的。按照热力学第二定律，如果改变任一参量，体系就会发生变化，并将呈现一新的平衡态。利用DTA可以跟踪所有吸、放热反应，反应时的能量变化可能是一个或多个反应的结果。在实验过程，由于发生反应而使试样周围的气氛状态，即气氛的组成、分压有变化。因而可采用一种可控制的动态气氛，使气流通过炉子或直接通过试样。不过当样品支持器的形状比较复杂时，如欲观察试样在氮气下的热解等，则须预抽空,而后在较稳定的氮气流下进行实验。不然支持器死角残存的空气对结果有严重影响。

控制气有助于深入了解反应过程的本质。使用动态气氛更易于识别反应类型和释放的气体，以及对数据的定量处理。为防止试样飞溅，有时采用密封容器，这样就会有碍气体反应产物的扩散和逃散，使环境气氛不能充分接近试样。用一层惰性物质覆盖试样也会产生类似的效果。但目前有不少DTA实验是在非控制气氛，即直接在实验室气氛条件下进行的，这种气氛的水分、二氧化碳含量不是固定不变的，这对碳酸盐的分解温度可能有几十度的影响。因此，考虑所有这3个变量，即温度、压力和气相组成对反应的影响是十分重要的。

下面对气氛做简单的介绍：

1）静态气氛与动态气氛

若为静态气氛则产物的分压有更加明显的影响，使反应向高温移动，并且要受升温速率的影响；动态气氛则分压影响较小。

2）气氛的种类

气氛的种类可概括为

（1）空气 （最一般的氧化气氛）

（2）N₂, Ar, He （惰性气氛）

（3）H₂,CO （还原性气氛）

（4）O₂ （强氧化性气氛）

（5）CO₂ （从试样生成的，或与试样反应产生的）

（6）Cl_2，F₂等 （腐蚀性气体）

（7）水蒸气

（8）以上气体的混合气氛

（9）减压、真空、高压

3）气氛的流量 

改变实验的气氛条件应注意到如下各点:

（1）气氛与热电偶、试样容器及气路其它部件所用的材料是否有某种反应。

（2）要防止爆炸和中毒的危险。

（3）确认产物气对测定结果有严重影响,则应排出（特别是水蒸汽）。

（4）由于气氛气的热传导之差,炉内的温度分布和热传递特性是否有所改变。