发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。
分子内亲核重排
分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解。
分子内亲电重排
分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。
氢化偶氮苯在酸的作用下，可发生重排反应生成联苯胺。N-取代苯胺在酸性条件下，可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。例如：亚硝基的迁移，它也是亲电性的重排反应。
苯基羟胺在稀硫酸作用下，可发生OH-的迁移，即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上，生成氨基酚。
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