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有机反应的反应类型及反应机理

2022.6.23
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zhaoqisun

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虽然有机反应的数目和反应机理数可以有无限个,但这些反应和反应机理都符合一些规律。因此,可根据反应机理的类型,将各种有机反应进一步细分。

加成反应

加成反应涵盖卤化反应、水合反应、氢化反应和卤化氢加成反应等反应,主要的类型包括:亲电加成反应(EA)、亲核加成反应(NA)和自由基加成反应(RA)。

消去反应

消除反应涵盖失水反应等反应,主要的机理有:E1、E2反应机理。

取代反应

取代反应可细分为:亲核取代反应(亲核脂肪取代反应,SN1、SN2机理、亲核芳香取代反应(NAS)、亲核酰基取代反应)、亲电取代反应(ES)(亲电芳香取代反应(EAS))和自由基取代反应(RS)。

有机氧化还原反应

有机氧化还原反应指有机反应中的氧化还原反应,是有机氧化反应和有机还原反应的统称。在很多有机氧化还原反应中,电子转移并不实际发生,不同于电化学中的概念。

常以氧化数或氧化态作为碳原子氧化程度的判断:

烷烃:-4烯烃、醇、卤代烃、胺:-2炔烃、酮、醛、偕二醇:0羧酸、酰胺、氯仿:+2 二氧化碳、四氯甲烷:+4氧化数升高的反应称为氧化反应,分子中电子云密度降低,氧化数降低称为还原反应,既有升高也有降低的反应称为歧化反应。例如,烷烃中的甲烷燃烧氧化,可得到二氧化碳,氧化数由-4升高到+4。常见的官能团氧化还原反应包括:炔烃到烯烃、烯烃再到烷烃的还原;及醇到醛,醛再到羧酸的氧化。

很多有机氧化还原偶联反应常涉及自由基中间体。真正的有机物氧化还原反应存在于一些电化学合成反应中,例如Kolbe电解。

不对称催化还原反应及不对称催化氧化反应是不对称合成中的重要内容。

1 有机还原反应

有机还原反应有以下几种主要机理:

直接电子转移—单电子还原,如Birch还原

氢负离子转移,如Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应和氢化铝锂参与的还原反应

加氢还原,比如Rosenmund还原反应,催化剂如Lindlar催化剂、Adkins催化剂

歧化反应,如Cannizzaro反应

不符合以上机理的还原反应如Wolff-Kishner反应。

2 有机氧化反应

有机氧化反应有以下几种主要机理:

单电子转移经由酸酯中间体,如铬酸、四氧化锇、高锰酸钾。氢原子转移,如自由基卤化反应。氧气氧化,如燃烧反应。臭氧或过氧化物氧化,如臭氧化反应,机理涉及消除反应,如Swern氧化反应、Kornblum氧化反应,及IBX酸和Dess-Martin氧化剂参与的反应

由Fremy盐或TEMPO等亚硝基自由基氧化。

聚合反应

聚合反应包括加成聚合反应和逐步聚合反应。

缩合反应

缩合反应是两个反应物结合,同时生成一个小分子如水的反应。逆过程称作水解。

依官能团分类

有机反应可大致依据反应物和产物中官能团的种类而加以分类。例如,Fries重排反应中,反应物为酯,而产物为醇。

其他

涉及杂环化合物的有机反应常以杂环的元数及杂原子类型分类。此外,也可以反应物含有的碳-元素键类型来对有机反应进行分类,由此衍生出的有机化学重要分支如有机硫化学、有机硅化学、有机磷化学和有机氟化学。由此得到的很多内容与有机金属化学有相当程度的重叠  。


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