质谱分析法主要是在高真空的状态下，化合物受热汽化，气态分子被一定能量的电子流冲击，失去一个电子，成为带正电荷的离子即分子离子（母离子），这样的离子会进一步碎裂形成更多的碎片离子，这些阳离子在电场和磁场的作用下，按照质量m和所带电荷z的比值（简称质核比，用m/z表示）的大小排列而成的谱图称为质谱，所用的仪器称为质谱仪。质谱仪的结构包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和数据处理系统。
进样系统
质谱仪的工作是在高真空状态下进行的，而被分析的样品则处于常压环境下。将样品无分馏、快速、安全和方便地送入质谱仪器的离子源是进样系统的主要任务。一般的质谱仪器进样系统分为直接进样系统、间接进样系统和参考样品进样系统。随着色谱－质谱（气相色谱－质谱GC-MS或液相色谱－质谱LC-MS）联用技术的发展，气相色谱和液相色谱可以看成是质谱仪的特殊进样系统，而质谱仪可以看成是气相色谱和液相色谱的特殊检测器。
1．直接进样系统
直接进样系统是利用一个推杆或探头将样品送入离子源的电离盒样品口，然后使样品汽化的进样系统，主要用于固体和高沸点样品进样。由于样品在电离盒旁边汽化，大部分样品蒸汽能进入电离盒，因此样品的利用率高于其他几种进样系统。同时由于汽化位置与电离区域很近，样品一旦汽化，很快被电离，能比较有效地防止样品热分解。
2．间接进样系统
间接进样系统也称储气罐进样系统。它是先将气态样品或液、固态样品的蒸汽储存在储气罐中，然后通过加热的导管送入电离盒的一种进样系统。间接进样系统对气、液、固态样品的分析均适用。适用于定量分析，但不适用于热稳定性差的样品，热稳定性差的样品可能在进入离子盒前就部分或全部热分解了。
3．参考进样系统
参考样品是指质量定标所用的标样。为了防止标准样品污染样品进样系统，质谱仪常常装备有专门的参考样品进样系统。
离子源
离子源的作用是将样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。
1．电子电离源（Electron Ionization，简称EI）
电子电离源又称EI源，工作机理是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离，也称电子轰击源，主要适用于易挥发的有机样品的测定。它是应用最为广泛的离子源，其优点是结构简单，易于操作，电离效率高，谱线多，信息量大，再现性好，有标准质谱图可以检索；缺点是某些化合物的分子离子峰很弱，甚至观察不到。GC-MS联用仪中都配有这种离子源。下图是电子电离源的构造示意图。
1-电离盒；2-推斥极；3-引出极；4-聚焦极；5-Z向偏转极；6-总离子流检测极；7-主狭缝；8-灯丝（或称阴极）；9-电子收集极；10-电离盒加热器；11-热电偶；12-永久磁铁
工作原理：在真空条件下，当电流通过灯丝8时，灯丝温度达到2000℃左右，炽热的灯丝发射出电子。电子在电离电压（即加在电离盒1和灯丝8上的电位差）下加速，获得能量，并经聚焦成束，进入电离盒。在电离盒中，电子与其他的样品分子或原子相互作用，当电子能量高于样品离子化电位时，样品分子或原子发生电离形成带电荷的样品离子。永久磁铁12产生的磁场使电子在离子盒内做螺旋运动，增加了电子与气态分子或原子之间的作用几率，从而提高了电离效率。穿过电离盒的电子被电子收集极9收集。样品离子在电离盒中一旦形成，就立即在推斥极2和引出极3作用下被拉出电离盒。聚焦极4和Z向偏转极5使离子聚焦成束。通过离子流检测极6后离子流被记录成总离子流图信息后被输出，离子经过主狭缝7后进入质量分析器。
为了获得可重复的质谱图，轰击电子的能量规定为70电子伏特（70eV），所有的标准质谱图都是在70eV下做出的。在70eV电子轰击碰撞作用下，有机物样品分子可能有四种不同途径形成离子：
（1）可能被打掉一个电子形成分子离子；
（2）分子样品分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子；
（3）分子离子发生结构重排形成重排离子；
（4）通过分子离子反应生成加合离子。
由分子离子可以确定化合物相对分子质量，由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物，在70eV的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到相对分子质量信息，可以采用10～20eV的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量，而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。
此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。
2．化学电离源（Chemical Ionization，简称CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子峰，因而也就得不到相对分子质量信息。为了得到相对分子质量信息可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别，或者说主体部件是共用的，其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子－分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。
（1）一级电离反应：在电子轰击下，甲烷首先被电离。
（2）二级电离反应：甲烷离子与分子进行反应，生成活性离子
（3）活性离子与样品分子M反应，生成了比分子离子多一个H或少一个H的准分子离子（M±1）：
事实上，以甲烷作为反应气，除（M+1）+之外，还可能出现（M+17）+，（M+29）+等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得相对分子质量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI源和负CI源，可以根据样品情况进行选择。由于CI源得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。
EI和CI源主要用于气相色谱－质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。
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