质谱分析的过程
质谱分析的过程如图所示。
试样于进样系统经加热或减压汽化后进入电离室，用10～100eV的低能电子束（将铼或钨加热至2000℃时，即发射此低能电子束）轰击，样品分子裂解成大小不同的带电荷的离子（主要带正电荷，记作M+；也产生Mn+和M-离子，但不足总量的万分之一）；正离子M+经狭缝进入质量分析器，受到800～8000V电位差的电场作用而加速，然后在真空中匀速通过均匀磁场；在磁场作用下，带电离子改变运动方向而作圆周运动，并按离子的质量大小依次排列而相互分开，带电离子经狭缝按质量由小到大依次进入检测器。同质量同电荷的带电离子同时被收集器收集，经信号放大后被检测，获得质谱信号，传输至计算机数据处理系统进行处理，打印输出获得质谱图。质谱峰的强度反映带电离子数目的多少（即丰度，abundance），峰的位置反映带电离子的质量。据此可对有机官能团和同位素进行结构分析和相关研究。
如前所述，带电离子在均匀磁场中按质荷比（m/z）的不同依次分开的现象称之为质量色散。
质量色散过程
质谱仪的种类很多，分离原理也不完全相同，下面以常见的半圆形单聚焦质谱仪为例来说明带电正离子的质量色散过程。
样品气体分子进入电离室，受到10～100eV（一般为70eV左右）的电子束轰击后发生分子断裂而离子化，这种离子化一般失去一个外层价电子生成带一个正电荷的离子（偶尔也可丢失一个以上的电子，不过很少，可忽略）。在质谱中，这种正离子进入电场后，就能被电场加速。电场加速后的正离子作匀速运动。正离子在电场中的运动轨道是直线，进入磁场后，电荷运动方向与磁场方向垂直，离子受到的磁场力方向是沿着半圆磁场的半径指向圆心，产生向心力，即洛仑兹力，这个力使带电离子的运动轨道发生了改变，而作匀速圆周运动。
离子在磁场中运动的半径决定于磁场强度、加速电压和离子的质荷比。当磁场强度和加速电压固定时，不同质量的离子有不同的运动半径，质荷比大者运动半径大，反之亦然。因此，离子便按质量大小得以分开，这一现象就是质量色散作用。
质谱仪的扫描方式
带电正离子按质量色散作用分开后，须通过离子接收器狭缝到达检测器被检测。离子接收器狭缝只能允许一种质荷比的正离子束通过而被检测。如何实现各种不同质荷比的正离子束分别通过狭缝，连续记录各自的正离子束信号大小呢？换言之，就是采取什么措施才能使不同质荷比的正离子的运动半径发生改变，使其在记录完一种正离子信号后，另一种再通过固定的接收器狭缝再被检测。
常用的方法有两种，即电压扫描法和磁场扫描法。
（1）电压扫描法。电压扫描法又称电扫描。在磁场强度恒定不变（使用永久性磁铁）下，连续改变加速电压，即可使质荷比不同的离子沿同一半径的固定轨迹按质荷比的大小顺序先后通过狭缝进入接收器被检测。
（2）磁场扫描法。磁场扫描法又称磁扫描。加速电压恒定不变，连续改变磁场强度。磁场强度由大到小扫描时，正离子依次按质荷比由大到小通过接收器狭缝而被检测。
电扫描具有速度快、磁场强度恒定、可使用永久磁铁固定磁场强度、且质荷比与电压呈线性关系、易于调节等优点；但也存在电压变化的同时会影响仪器的分辨率、电压大小难以控制等缺点，因此使用较少。
磁扫描能保持仪器的分辨率不变，但难以控制。现代仪器通过使用“霍尔效应探头（Hall effect probe）”解决了这一难题。所以现在的质谱仪多采用磁扫描。
质谱图
质谱法就是根据质谱图对物质的摩尔质量、元素、化学式、同位素及分子结构进行分析。
通过上述任何一种扫描方式，都能得到按质荷比大小次序排列的强度不同的谱图，称质谱图，如下图所示的空气质谱图。它的横坐标为质荷比（m/z），纵坐标为不同质荷比的正离子的数量，称丰度。仪器直接记录下来的质谱图，是一个个尖锐的峰（a），但在文献上发表或应用时，都是将其简化成以相对丰度（即相对强度）为纵坐标的条图或称棒图（b）。相对丰度是以强度最大的离子峰（称基峰）为100，其余的峰按与它的比例计算得出的相对强度，也称百分相对强度，并用线的高度来表示。质谱图上每条线的横坐标为正离子的质荷比（m/z），若z=1，则为正离子的质量。
空气的质谱图
根据质谱图，就可对物质的摩尔质量、同位素、元素组成、化学式及分子结构进行分析。
质谱数据表
质谱除了用质谱图方式表示外，还可用表格形式表示。采用质谱数据列成的表格称为质谱数据表，如下表所示甲烷的质谱数据。
CH4的质谱数据
表格形式能更准确地表示出相对丰度，对定量分析非常适用，但不太适合解释未知物质谱，因为它不能直观展示出谱图的重要特征。因此，在质谱分析中，更广泛的是采用直观、容易辨析的质谱棒图。
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