二氧化碳(CO2)是一种主要的人为温室气体。近年来，人们致力于开发有效光还原CO2的新材料和新方法。其中，金属有机骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs) 具有较大的表面积和孔体积、优异的热稳定性以及与CO2分子的特异性相互作用，是CO2光还原的候选材料。然而，低的CO2转化效率限制了MOFs在CO2光还原中的应用。
最近，由武汉大学的邓鹤翔教授课题组在Nature中发表了一篇题为Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction的文章[1]。邓教授创造性地提出了一种称为“分子隔间”(molecular compartments)的新方法，来提高MOFs基材料中的CO2转化效率。该方法通过在MIL-101（研究最广泛的MOFs材料之一）及其衍生物的不同孔中生长TiO2来生成MOFs复合材料。研究发现，TiO2可以分别在孔I（尺寸为29Å) 和II（尺寸为34Å) 中生长，并分别产生分子室compartments I和II（图1）。在compartments I中，TiO2单元位于介孔I的中心，而在compartments II中，TiO2单元则紧密地覆盖介孔II的壁。
*图1 在MIL-101特定孔内TiO2定位产生的分子隔间的示意图
“分子隔间”的方式将导致光电转换材料 TiO2 与 MIL-101 的催化金属簇之间的协同作用，促进光催化 CO2 还原并产生 O2。首先，在整个连续测试过程中，这种 TiO2- MIL-101 复合材料没有表现出任何性能或结构的退化（图2a）。CO2 光还原性能结果表明，42%-TiO2-MIL-101-Cr-NO2 样品显示出最高的转化效率，在波长为 350 nm的单色光的照射下， 42%-TiO2-MIL-101复合材料对 CO2 光还原的表观量子效率(apparent quantum efficiency, AQE) 高达11.3%（图2c），性能超过所有其他 CO2 光还原催化剂。此外，在光催化 CO2 还原过程中，O2的产率达到了7.2 mmolg-1h-1，这在之前是非常罕见的。CO2 光还原试验还表明，由 TiO2 和 MOFs 骨架构建的三维有序结构（TiO2-MOF）的光催化活性远高于相同尺寸且负载在 MOFs 表面的 TiO2 纳米粒子的光催化活性，充分证明了“分子隔间”的结构优势（图2g）。因此“分子隔间”有效地解决了使用MOFs材料来进行CO2光还原的CO2转化效率低的问题。
此外，研究还表明在TiO2-MIL-101复合材料中，处于不同笼结构内的TiO2所形成的隔间催化效果也不同。Compartments II 中的 TiO2 单元的活性是compartments I 的 44 倍，这表明 TiO2在复合材料中位置的重要性，因此在实空间精确表征TiO2的位置十分重要。
*图2 TiO2-MOF复合材料的CO2光还原性能及
与TiO2位置的相关性
因此，在研究过程中，每个隔间类型中 TiO2 单元的具体位置也通过 STEM 技术直接成像。由于 MIL-101 样品对电子束照射极其敏感，在常规 S/TEM 成像过程中，在高电子剂量条件下，它们的结构会立即被损坏形成。因此，在该研究中，研究者使用了Thermo Scientific™ iDPC技术来实现对电子束敏感的MIL-101结构的直接成像。
iDPC-STEM 技术是由Thermo Scientific™于 2016 年提出的 [2,3]，该技术不仅可以同时对轻、重元素同时成像[2-4]，而且在相同的低电子剂量条件下，iDPC还具有比 (A)BF 或 (HA)ADF STEM 模式更好的图像性噪比和分辨率。因此，iDPC-STEM 技术能在不损伤样品的前提下，以最佳的图像信噪比对电子束敏感材料进行直接成像。在该项研究中，iDPC-STEM 图像是在Titan Themis3 300球差矫正电镜上使用 DF4 四分割探头获得的。由于 iDPC-STEM 技术对轻元素成像的优越性[2-4]，因此 iDPC-STEM 技术被用于识别 TiO2-MIL-101复合材料中笼结构的准确位置，并将确认好的笼结构位置作为所对应的HAADF 图像中的参考，成功地表征确认了 TiO2在 MIL-101的不同笼结构中的准确位置（图 3）。从 STEM 图像可以看出，MOF 材料中的介孔几乎充满了 TiO2 单元。尽管TiO2单元在介孔中的精确定位可能存在一些细微差异，但TiO2单元分布均匀且排列有序。
*图 3 iDPC 和 HAADF 对 MOF 单晶中 TiO2 位置的可视化。
参考文献
[1] Jiang, Z., Xu, X., Ma, Y. et al. Filling metal–organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction. Nature 586, 549–554 (2020).
[2] Ivan Lazić, Eric G.T. Bosch and Sorin Lazar. Phase contrast STEM for thin samples: Integrated differential phase contrast. Ultramicroscopy 160, 265-280 (2016).
[3] Ivan Lazić, Eric G.T. Bosch. Analytical review of direct STEM imaging techniques for thin samples. Adv. Imaging Electron Phys. 199, 75-184 (2017).
[4] Emrah Yücelen, Ivan Lazić and Eric G. T. Bosch. Phase contrast scanning transmission electron microscopy imaging of light and heavy atoms at the limit of contrast and resolution. Sci. Rep. 8, 2676 (2018).
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