量子点 | 用DLS表征量子点粒度的研究

爱蛙科技

2023.10.24

作者爱蛙科技

TA的动态

“量子点具有许多令人着迷且不寻常的特性，它们根据尺寸大小的不同而具有不同的颜色。”

——诺贝尔化学委员会主席 Johan Åqvist

量子点的发现是纳米科学发展的重要一步，而改变量子点的大小可以精细地调控它吸收和发射能量的方式。

纳米科学是关于研究结构尺寸小于100nm范围内材料的性质和应用，这一尺寸范围包括光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度灯物理特征尺寸。纳米科学的核心原则是在纳米尺度上，材料和颗粒获得新的、与尺寸相关的特性，而且这些特性可以被利用和控制，以用于新的应用。

由于量子点粒度（通常小于30nm）是其光学特性的关键，动态光散射（DLS）成为了表征量子点粒度的可靠方法。动态光散射能够测量悬浮液中具有代表性的小纳米颗粒（NP）的粒度。为了克服量子点吸收特性带来的困难，动态光散射设备使用780nm近红外（NIR）激光器替代了传统的635nm激光器，从而实现了这种测量。研究证实，动态光散射可以扩大应用范围，适用于可见光中吸光度较强的荧光颗粒。因此，动态光散射成为了一种有巨大发展潜力的表征荧光团系统的技术，在生物医学领域有着广泛的应用前景。

一、背景

1.量子点↓↓↓

量子点 (QD) 是由半导体材料（通常是过渡金属硒化物、硫化物或碲化物，如 CdSe、CdS、ZnS、CdTe）制成的纳米晶体，其尺寸导致独特的光学特性。在纳米尺度上，这些粒子中出现量子限制，导致能级离散化，从而导致材料的发光特性离散化。特别是，当受到紫外线激发时，量子点会在可见光范围内表现出荧光（图1）。发射光的波长与纳米颗粒 (NP) 的尺寸直接相关，因为传导之间的间隙价带取决于纳米粒子的尺寸。然后可以通过改变 QD尺寸来调整发射，以达到非常精确的波长。QD发射波长（即产生的光的颜色）将直接与悬浮液中的尺寸多分散性相关，对于每一类尺寸都会生成特定的波长。典型的镉基量子点的特征尺寸在5 至25 nm之间，可在可见光范围内发射。

图1：量子点中的荧光过程示意图。在紫外线激发下形成激子（电子/空穴对），并在其复合过程中产生可见光范围内的光

因此，由于这些特性，量子点构成了一个非常有趣的研究领域，并且可以带来广泛的应用，例如屏幕开发、光伏材料或生物医学图像。

2.动态光散射（DLS）↓↓↓

动态光散射（DLS）是一种基于通过胶体悬浮液测量光散射波动的技术，以获得有关纳米颗粒尺寸的信息。通过分析粒子的布朗运动，可以反演NP扩散系数(D)以及纳米粒子的流体动力学直径 (d)，这要归功于斯托克斯‑爱因斯坦方程：

中D表示小颗粒的扩散系数，单位为 ms^-1, k为玻尔兹曼常数（单位为JK^-1）， T为介质温度（单位为开尔文），η为介质粘度（单位为J.m^-3.s），η=粘度，d为颗粒直径（单位为m）；DLS 设备将散射激光强度的波动与指数型相关图相关联，其衰减率可以与扩散系数以及收集的光束方向和入射激光束方向之间的散射角相关联。目前的 DLS 分析可以给出 NP 尺寸的值以及给定胶体悬浮液的尺寸多分散性的概念。因此，DLS 技术已成为 NP 尺寸测量的理想表征技术，通常与补充成像技术相关，例如电子显微镜（TEM、SEM）。虽然电子显微镜显示了局部尺度的 NP 形状和尺寸，但 DLS 给出了整个悬浮液中 NP 尺寸和尺寸多分散性的指示。

3. 用于量子点尺寸测量的 DLS ↓↓↓

事实证明，DLS在表征各种纳米尺寸物质（金属纳米粒子、囊泡、蛋白质和聚合物）方面具有重要价值。然而，尽管它可以在表征此类纳米晶体方面带来重大优势，但它在量子点中的使用却引发了一些技术问题。

首先，当较大的颗粒（或聚集体）悬浮时，量子点的尺寸，尤其是较小的量子点（2‑10 nm）可能很难看到。事实上，在第一近似中，光散射截面与d6 成正比，因此颗粒越小，其信号越弱。

第二个问题与QD光学特性直接相关。由于它们在可见光范围内发射，因此它们也具有很强的吸收带，这也取决于 QD 尺寸。

随着尺寸的增加，该波段向更⾼的波长移动。例如，对于发红光的CdSe QD（典型尺寸约为15nm），吸收带位于600‑650nm左右，这是经典DLS激光器的波长（635nm）。所收集信号的强烈下降与该吸光度相关，因此尺寸测量变得不太容易。

为解决这些问题，我们提出了一种基于使用近红外 (NIR) 激光作为经典 DLS 实验核心的实验方案。

二、实验方案

1. 胶体悬浮液 ↓↓↓

研究了两批 CdSe@CdS 核/壳量子点：第一批发射绿光荧光，第二批发射红光。对于以下描述，这些批次将分别称为“绿色QD”和“红色QD”。

图 2：（左）未暴露于紫外线照射；（右）暴露于紫外线照射的绿色和红色量子点的相机图片

这些量子点以粉末形式提供，通过将粉末溶解在甲苯中来制备QD悬浮液(1g/L)。在DLS之前进行超声处理（10分钟，使用Emmi H22 超声浴；120 W）测量。

2. 紫外可见光谱和荧光光谱 ↓↓↓

QD 悬浮液吸光度和荧光带在有机聚合物实验室（佩萨克，法国）使用Molecular Devices 的 Spectra Max M2 进行分析。

3. 透射电子显微镜（TEM） ↓↓↓

TEM 分析是在 Cordouan Technologies 工厂的 LVEM‑5 台式 TEM上进行的。

4.DLS设置 ↓↓↓

DLS 测量是使用 Cordouan开发的Vasco KinTM装置进行的技术 [4]，具有“经典”635‑纳米激光，或780 纳米激光（近红外），用于比较。使用“原位”头进行测量，散射角为170°（背向散射）。值得注意的是，使用原位远程探头，可以直接在小瓶中实现测量，无需与样品发生任何接触。因此由于采用了远程探针，因此无需对剧毒的量子点样品进行批量处理。Cordouan Technologies 实施的两种多模态分析算法已用于评估 QD 的尺寸：名为“Pade‑Laplace”的离散尺寸算法和名为“SBL”的连续多模态算法。

三、结果

1. 绿色量子点 ↓↓↓

使用此 DLS 装置分析的第一个样品是发射绿光的CdSe@CdS 量子点在甲苯中的悬浮液。这些颗粒的典型尺寸由TEM测定，约为7 nm（图 3.a）。

图3：绿色QD的a/TEM图片；b/绿色量子点悬浮液的紫外可见光谱和荧光光谱

该悬浮液的吸收带位于500 nm，不会对经典DLS激光造成太大干扰，对780纳米激光的干扰更小。

纳米和 780 纳米激光器。经典的 Kin 激光（635 nm）具有更好的 β，这并不奇怪，因为较⾼波长的激光预计会产生更强的噪声。表 1总结了这些 β 的值，以及与确定拟合算法的相关性相关的数据：对于Pade‑Laplace和SBL 算法，残差对应于拟合曲线和相关图之间的差异。我们已经注意到，无论激光波长如何，DLS 所做的测量和算法拟合都是相关的，因为残差非常小（<0.007）。

无论使用什么DLS算法（“Pade‑Laplace”和“SBL”），使用635 纳米激光和 780 纳米激光进行的尺寸分布分析（图4）显示相似的结果。表 2中总结的数据与TEM尺寸测量相关，尽管发现了一些纳米的差异。

图 4：使用经典 635‑进行绿色 QD 分析的DLS相关图

表 1：使用两种激光波长进行的DLS 测量的β和残留值纳米激光或780纳米激光

强度分布

激光635纳米

激光780纳米

帕德拉普赖斯

12.3nm

12.8nm

西伯利亚

11.7nm

11.2nm

表 2：超声处理前后绿色量子点的 DLS 尺寸测量

颗粒表面（稳定剂）上的物质很可能会增加NP尺寸，而TEM却看不到。常用的稳定剂，例如聚合物链，可使NP半径增加达2nm。

数字分析是DLS测量中更好地解释小颗粒的传统方法，因为随着强度的增加，较大颗粒往往会隐藏较小颗粒的信号。

图5：使用经典635纳米激光或780纳米激光的绿色QD悬浮液数量的DLS尺寸分布，使用Pade Laplace（左）和SBL（右）算法测量

为了进行从强度到数字的转换，必须首先知道其材料的折射率。对于硒化镉 (CdSe)，数据由Ninomiya和 Adachi(1995) 建模。780nm处折射率的实部和虚部分别n=2.5286和k=0.092265。DLS尺寸分布的数量如图5所示。表3总结了这些尺寸结果，尺寸再次非常接近TEM测量的7nm。正如预期的那样，激光波长对绿色量子点的尺寸测量没有影响，因为它们的吸收不影响所考虑的任何波长。

数量分布

激光635nm

激光780nm

帕德拉普拉斯

12.3nm

12.8nm

西伯利亚

8.1nm

9.3nm

表3：两种类型激光波长的绿色量子点尺寸测量（以数字表示）

2.红色量子点 ↓↓↓

使用相同的近红外激光DLS技术研究了更大的红光量子点。尽管在TEM中看到的约12nm（图 6.a）的较大尺寸使它们更容易被检测到，但它们的吸收带（600-650nm）现在正好位于通常的DLS 激光波长内（图6.b）。

图6：红色量子点的a/TEM图片；b/红色量子点悬浮液的紫外可见光谱和荧光光谱。激光波长以粉色(635nm)和棕色(780nm)表示，以显示如何将它们纳入红色QD吸收中。

通过使用更⾼的波长，可以防止激光的吸收。尽管收集到的信号仍然非常嘈杂，但近红外激光是解决此吸收问题的一种合适方法。图7显示了使用两种激光获得的相关图。值得注意的是，在这种情况下，β如此小的 635纳米激光器不适合测量；而780纳米激光则产生正确的相关图。0.38的β值虽然有点噪音，但考虑到这里使用的⾼激光波长，已经相当不错了。

图7：红色QD分析的DLS相关图，使用经典的635纳米激光或780纳米激光

表4：使用两种激光波长在红QD上进行的DLS测量的β和残基值

两种算法的残差都证实了这种趋势，并强调了使用近红外激光进行测量。使用 Pade Laplace和SBL算法，两种激光器的强度尺寸分布如图8所示。我们能够收集与SBL算法非常相关的QD尺寸，同时使用635纳米激光器，但数据使用近红外激光更容易获得。

图8：使用经典635纳米激光或780纳米激光的红色QD悬浮液的DLS强度尺寸分布，使用Pade Laplace（左）和SBL（右）算法测量

数据使用SBL算法给出的尺寸为15nm，略⾼于TEM测量的尺寸（12nm），但如果我们考虑纳米晶体周围的潜在稳定层，仍然准确。

数字分析（图 9）得出类似的结论，在经典激光的情况下，SBL算法无法拟合相关图（表5），而在近红外激光的情况下，它达到了预期值。

图9：使用经典635纳米激光或780纳米激光的红色QD悬浮液数量的DLS尺寸分布，使Pade Laplace（左）和SBL（右）算法测量

强度分布

激光635纳米

激光780纳米

帕德拉普赖斯

93.7nm

22.4nm

西伯利亚

未确定的

14.7nm

表5：两种激光波长下的红色量子点尺寸测量

四、结论

我们在此表明，NIR激光器可以成为基于Cd的QD的DLS测量的宝贵资产。780nm的激光波长可防止发红光量子点的大部分吸收效应，从而通过采用合适的算法获得用于尺寸检索的强信号。与绿光发射量子点的比较表明，DLS已经成为表征小物体（<10nm）（例如这些纳米晶体）的有效仪器，并且近红外激光的添加可以扩展吸收材料的潜力。

这项研究只是荧光纳米粒子DLS表征的第一步。

我们已经对发红光的金纳米团簇（尺寸为3nm）应用了相同的方法，取得了非常有希望的结果，这将确保这种表征技术的耐用性和可行性。这肯定会将DLS的应用领域扩大到新领域，例如生物医学成像/治疗，以及强可见光吸收颗粒的表征，例如生物领域中使用的等离子体纳米粒子或各种染料/荧光团。

内容参考：