介绍
金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)是通过在金属节点之间有序拼接有机连接体而构建形成的典型的多孔结晶材料。由于其具有独特的骨架与孔道结构、大比表面积、高孔隙率和化学可调性等特性，在气体吸附、催化、药物输送和生物医学分析等方面表现出优异的性能[1-6]。图1显示了 MOFs 潜在的物理和化学应用（从 1D 到 3D 结构）。
图1 MOFs材料的应用示意图[6]
揭示MOFs材料的晶体结构，如晶格、空间对称性和局域结构，是了解其物理化学性质的关键。虽然利用衍射技术可以解决MOFs材料晶体结构的平均和周期性信息，但是，在实际应用中，MOFs材料的非周期局域结构, 如表面、晶界、缺陷等则需要通过实空间的观察来解析。对非周期局域结构进行原子尺度的直接观测对于了解MOFs材料的结构与性能关系具有重要意义。
目标
为了在原子尺度上建立MOFs材料的性质与其局域结构之间的相关性，人们迫切需要用扫描/透射电子显微镜（S/TEM）对MOFs材料的结构进行直接成像。虽然高分辨率 TEM 和 STEM是大多数材料结构的常规表征手段，但由于MOFs材料极端的不稳定性，以常规方式观察 MOFs材料是一个极大的挑战。大多数MOFs材料对电子束辐照极为敏感，在常规S/TEM成像模式下，在高电子剂量条件下，MOFs材料的结构会被立即破坏变为非晶，从而无法得到其孔道和有机骨架的原子排列结构信息。因此，如何在无损伤的条件下以高分辨率和高信噪比在实空间中对作为典型电子束敏感材料之一的 MOFs材料的结构直接成像是S/TEM技术应用的难点之一。
最近，有研究者通过使用直接探测电子计数 (Direct Detection Electron Counting, DDEC)相机[7-10]报道了具有亚晶胞分辨率的MOFs材料的一些HRTEM图像。虽然 DDEC 相机的高探测量子效率允许在极低电子剂量下来对MOFs材料的结构直接成像，但该方法最大的挑战是如何通过衬度传递函数 (Contrast Transfer Function, CTF) 校正处理原始HRTEM图像以使其更具可解释性（这是因为 HRTEM 图像衬度会随欠焦值的变化而变化）。事实上，在极低电子剂量条件下精确确定HRTEM图像的欠焦值是非常困难的，这不仅使CTF校正不确定，而且也为该方法在电子束敏感材料的应用推广中创造了障碍。因此，我们需要寻找其他通用方法来对 MOFs 材料的局域结构进行实空间直接成像。为解决以上问题，赛默飞提出并发展了iDPC (integrated differential phase contrast)这一全新的STEM成像模式。该技术在超低电子束剂量下也能实现对电子束敏感材料的高分辨和高性噪比直接成像。同时iDPC图像具有图像易解读的特点，是研究轻元素占位、二维材料、电子束敏感材料的有力工具。iDPC成像技术现已无缝集成在Thermo Scientific️TM Spectra 球差矫正电镜和Talos场发射电镜上，实现了iDPC图像的在线采集和显示。
解决方案
iDPC-STEM 技术是Thermo Scientific™于 2016 年提出的[11, 12]，该技术可以对元素周期表中的所有元素进行成像。除了能够同时对轻、重元素同时成像[11-13]之外，iDPC-STEM 技术利用了几乎所有电子成像，因此在相同的低电子剂量条件下，iDPC图像还具有比 (A)BF 或 (HA)ADF STEM 图像更好的性噪比和分辨率。因此，iDPC-STEM 技术能在不损伤样品的前提下，以最佳的图像信噪比对电子束敏感材料进行直接成像。目前，研究者已经使用iDPC-STEM技术对一些电子束敏感材料，如沸石、 MOFs等材料的结构，进行了成功的表征。
我们将以 MIL-101（研究最广泛的 MOF 之一）为例，来讨论 iDPC-STEM 技术对电子束敏感材料结构直接成像的优势。MIL-101是一种具有大尺寸单胞和笼状结构的金属有机骨架晶体，其骨架是由Cr原子节点和对苯二甲酸（BDC）连接体构成的超四面体组成。图2 是MIL-101骨架的结构模型示意图，可以看到在MIL-101骨架中，存在两种交替连接的较大笼结构，笼结构的尺寸分别为29 Å和34 Å。MIL-101 在催化研究中通常被用于负载各种金属原子或活性颗粒[14, 15]，因此，在原子尺度直接揭示 MIL-101 的局域结构（如节点和连接体的配位关系等）对理解催化剂结构与性能之间的关系具有十分重要的意义。
图2 MIL-101的结构示意图。铬八面体、氧、氟和碳原子分别呈绿色、
红色、红色和蓝色[14, 15]
在iDPC-STEM 技术推出后不久，Thermo Scientific就已经开始尝试使用该技术在原子尺度来直接揭示对电子束辐照极其敏感的 MIL-101 的局域结构。图3(a)是武汉大学邓鹤翔教授提供的于2017年在Titan Themis3 300球差矫正电镜上使用DF4四分割STEM探头获得的第一张MIL-101结构的iDPC-STEM图像。图3(b)是该样品同一区域相对应的HAADF图像。图4(a)和(b)分别是来自图3中红色方块标记区域的放大的iDPC-STEM图像和HAADF图像。
由于iDPC 图像可以增强轻元素的对比度，因此与图 4(b)中的HAADF图像相比，从图4(a)中的iDPC图像中可更加清晰地分辨出特征笼结构。虽然iDPC图像的分辨率不能保证解析有机连接体中的每一个原子，而且在采集后可以发现样品区域的一些形貌畸变和结构损伤，但这是第一次提供了一种在超低电子剂量条件下通过iDPC技术来揭示MOFs局域结构细节的可能性。
图3 第一张MIL-101结构的iDPC-STEM图像(a)
和相对应的HAADF图像（b）
图4 (a)图3中红色方块标记区域的放大的iDPC-STEM图像
和(b) HAADF图像
近年来，随着iDPC-STEM技术的逐步普及，其在表征研究MIL-101晶体表面、界面和缺陷等非周期性局域结构方面起到了越来越重要的作用，并且MIL-101的图像分辨率也取得了很大进步。例如，有研究者通过获得分辨率为 4.2 Å 的 iDPC-STEM图像[10] 揭示了 MIL-101 的各种表面结构，同时还发现 iDPC-STEM表现出比使用DDEC相机获得的 HRTEM 更好的图像对比度。有研究者还使用iDPC-STEM技术研究了 MIL-101 在电子束诱导作用下的结构演化特征[16]，分辨率为 4.7 Å、拥有良好轻元素对比度的iDPC 图像能够定量观察和分析在电子束辐照条件下的MIL-101局域结构演化。
2020 年，Nature 发表了一篇名为 Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreductions 的文章[17]。在该文中，研究者提出了称为“分子隔间”(molecular compartments) 的新策略，即在 MIL-101 及其衍生物的不同笼结构内生长 TiO2。这种方式将导致光电转换材料 TiO2 与 MIL-101 的催化金属簇之间的协同作用，促进光催化 CO2 还原并产生 O2。在波长为 350 nm的单色光的照射下， 42%-TiO2-MIL-101复合材料对 CO2 光还原的表观量子效率(apparent quantum efficiency, AQE) 高达11.3%，性能超过所有其他 CO2 光还原催化剂。此外，研究还表明在TiO2-MIL-101复合材料中，处于不同笼结构内的TiO2所形成的隔间催化效果也不同，表明TiO2在复合材料中位置的重要性，因此在实空间精确表征TiO2的位置十分重要。由于 iDPC-STEM 技术对轻元素成像的优越性，因此该技术被用于识别 TiO2-MIL-101复合材料中笼结构的准确位置，并将确认好的笼结构位置作为所对应的HAADF 图像中的参考，成功地表征确认了 TiO2在 MIL-101的不同笼结构中的准确位置。该研究中，研究者获得了分辨率分别为3.2 Å 和 3.1 Å的纯 MIL-101 和 TiO2-MIL-101复合材料的 iDPC 图像，实现了对不同笼结构的原子级分辨率结构成像。
以上结果都表明，iDPC-STEM技术对于以MIL-101为代表的MOFs材料表征有着广阔的应用前景，可以有助于观察到到MOFs中的有机连接体、特征笼结构等，这将有助于我们去研究MOFs材料在实际应用中更重要的非周期性局域结构（如表面、界面和缺陷等）的原子级结构，为更好地理解MOFs材料的结构与性能关系提供了直接证据。
最近，Thermo Scientific™对STEM成像探头进行了技术革新，发布了全新的Panther STEM探头。iDPC-STEM 技术和新的Panther STEM 探头相结合，使得我们可以对MOFs材料结构进行更好的成像。Thermo Scientific™ Panther STEM 探头是一种全新的分割探头，包括一个8分割明场探头和一个8分割环形暗场探头（一共16段），如图5所示。Panther STEM探头具有先进的STEM成像能力，多分割设计通过不同组合，可以收集不同的STEM信号，如iDPC、DPC、BF、DF、HAADF、ABF 等（见图5），因此可以获得样品几乎所有的信息。
图 5 Thermo Scientific™ Panther STEM 探测器的示意图
此外Panther STEM探头的信号经过优化和调整，具有测量单个电子的灵敏度，在极低电子束剂量下也能获得具有非常高信噪比的图像，非常适合对电子束敏感的材料成像。当 iDPC-STEM 技术与新型灵敏的 Panther STEM 探测器相结合时，能够以更低的电子剂量、更高的图像信噪比和更高的分辨率来获得更好的 iDPC 图像，为探索电子束敏感材料成像提供了新的可能性。
例如，图 6 是在Spectra 300球差矫正电镜上使用Panther STEM探头获得的具有 2Å 分辨率的MIL-101结构的iDPC-STEM图像，成像使用的电子剂量是42 e/Å2。在图6中，具有极高图像分辨率和信噪比的iDPC-STEM图像不仅清楚地揭示了MIL-101晶体中的特征笼结构，而且还揭示了MIL-101组装形成的孪晶结构。
图 6 极低电子剂量条件下(42 e/Å2)，在Spectra 300球差矫正电镜上使用Panther STEM探头获得的MIL-101的iDPC-STEM图像。
（样品由阿卜杜拉国王科技大学的韩宇教授提供）
图 7 是在Spectra 300球差矫正电镜上使用Panther STEM探头获得的具有1.4 Å 分辨率的UIO-66结构的iDPC-STEM图像，成像使用的电子剂量是166 e/Å2。iDPC-STEM技术和 Panther STEM 探头结合使用，可对UIO-66结构进行原子分辨率成像，甚至可以清楚地显示苯环结构（如图中红色方框所示）。
图 7 极低电子剂量条件下(166 e/Å2)，在Spectra 300球差矫正电镜上使用Panther STEM探头获得的UIO-66的iDPC-STEM图像。
（样品由阿卜杜拉国王科技大学的韩宇教授提供）
综上所述， iDPC-STEM技术具有对电子束敏感材料直接成像的强大能力，并能够在极低电子束流下得到极高的图像分辨率和信噪比，这将有助于我们更好地了解电子束敏感材料的结构与性能之间的关系，也将推动透射电子显微镜表征技术在先进材料领域的进一步应用。
参考文献
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