文献速览 | 二氧化硅扩散诱导金属-载体强相互作用的原位研究及其在CO2加氢催化转化中的应用

福立仪器

2022.10.20

作者福立仪器

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文章题目：Direct Environmental TEM Observation of Silicon Diffusion-Induced Strong Metal-Silica Interaction for Boosting CO2 Hydrogenation（二氧化硅扩散诱导金属-载体强相互作用的原位研究及其在CO2加氢催化转化中的应用）

第一作者：王磊，张蕾

通讯作者：杨烽

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1007/s12274-022-4991-1

关联仪器：GC9720Plus

发表期刊：Nano Research（SCI I区）

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4991-1?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata

TECHNOLOGICAL

文章背景

早在1978年，金属-载体强相互作用（SMSI）作为多相催化领域的一个重要概念被提出，并在近十几年来被广泛研究。传统的研究认为SMSI效应往往会发生在可还原性的金属氧化载体负载的纳米颗粒体系当中。在高温还原过程中氧化物载体会迁移到金属纳米颗粒表面形成氧化包覆层，或与金属颗粒形成金属间化合物。SMSI效应能够显著改变催化剂的电子结构和几何结构，从而能够灵活的调控催化剂的活性和选择性。

TECHNOLOGICAL

文章亮点

作者利用原位电镜观察到二氧化硅在高温（750 °C）还原过程中会迁移到金属Pt颗粒表面，部分SiO2被还原成Si0,并在Pt颗粒表面形成一层Pt-Si合金。Pt-Si合金的形成能够大大提高金属的抗烧结能力，而且在H2、真空以及O2中在高温下颗粒都具有很好的稳定性。表面Si渗入到Pt晶格中在CO2加氢催化反应中起到协同作用，能够大大降低催化反应能垒，提高催化反应活性。这种金属-二氧化硅之间的强相互作用对多种金属都具有普适性，包括贵金属Pt、Pd、Rh和Ru以及非贵金属Ni和Co。

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全文概述

金属-SiO2强相互作用的普适性

在高温750 °C下还原，金属表面被包覆一层SiO2层。对多种金属均具有普适性，包括贵金属Pt、Pd、Rh和Ru以及非贵金属Ni和Co。

图1 金属/SiO2在750°C下还原的HRTEM(a, d-i)、HAADF-STEM(b)以及包覆示意图(c)

Pt/SiO2在H2条件下的动态演变

在高温750 °C下还原，Pt表面被包覆一层SiO2层，且生成一层Pt-Si合金。电子能量损失普（EELS）证实Pt表面有Si4+和Si0信号。由于Pt 的电负性大于Si 的电负性，在750 °C下表面形成Pt-Si后Pt的电子结合能下降了0.2 eV。

图2 Pt/SiO2在H2条件下的原位TEM(a)、ELLS-mapping(e-h)、XPS(i)以及结构演变示意图(j)

Pt/SiO2在不同气氛下的原位研究

分别在H2、真空以及O2中在高温（700 °C）下研究Pt颗粒的稳定性。发现与经典的SMSI现象不同，即便是在O2条件下，催化剂表面的包覆层仍然能够稳定存在，展现出不可逆性。在多种气体氛围下颗粒都具有很好的稳定性。

图3 Pt颗粒分别在H2、真空以及O2中的原位TEM图

Pt/SiO2在不同气氛下的抗烧结能力

在H2下得到Pt催化剂颗粒尺寸比较小，相对比较均匀，而在Ar条件下得到催化剂颗粒尺寸比较大。在H2下Si4+会被还原成Si0，形成会有Pt-Si键，有利于提高催化剂抗烧结能力。

图4 Pt/SiO2分别在H2、Ar中煅烧后的TEM(a,d)、尺寸分布(b,e)以及Si的eels谱图(c,f)

Pt/SiO2@CNT催化剂CO2加氢性能研究

将SiO2涂在碳纳米管上并负载Pt纳米颗粒，发现在高温750 °C以上还原时同样会发生SiO2包覆作用。在500-750 °C 还原范围内，CO2加氢活性会随着催化剂的还原温度的升高而显著提高，主要产物均为CO。可能是Pt-Si合金的形成起到协同作用。在900 °C下得到的催化剂活性又明显下降，可能是源于较厚的包覆层会影响活性位点与底物的接触。