Nature Communications：定量分析液固接触起电中电子转移与双电层的形成

 内容简介

  生活中经常遇到接触起电现象，尽管认识此现象已经有2600年历史，但对其起电机理的认识相对有限，特别是液固接触起电。针对这一课题，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士团队进行了深入细致研究，最近该团队利用KPFM研究了液固接触起电后电荷随温度变化，根据电子热离子激发理论区分接触起电中电子转移与离子转移，并研究了溶质、基底、pH值的影响，提出了双电层形成的两步论，相关成果以“Quantifying electron-transfer in liquid-solid contact electrification and the formation of electric double-layer”为题发表于国际知名期刊《Nature Communications》上，迄今已获得超过200次引用。该研究不仅确认了液固接触起电中确有电子转移，提出了定量其贡献的方法，而且该研究涉及的方法论对于接触起电研究及其他研究有很大的借鉴意义。

研究方法与理论基础

对于科研小白来讲，这篇研究中涉及两个基础问题：如何定量分析接触起电的电荷量？如何区分接触起电的载流子类型，电子或离子？第一个问题的答案是本研究主要用的研究手段—KPFM（开尔文探针显微镜）。KPFM可以获得样品相对针尖的电势，在本研究体系（导电基底+带电介电材料与针尖的体系）可，此表面电势包含导电基底与探针间的接触电势差，也包含带电介电材料诱导出电场的电势。前者可利用KPFM测量获得，进而得到后者电势，根据带电介电材料的厚度及介电常数，可推导出其表面电荷数，详细公式推演可参见文章支持信息部分。对KPFM感兴趣的朋友也可在bilibili关注up主BrukerAFM，里面有关于KPFM工作原理的详细讲解。第二个问题的答案是王中林院士的研究成果，他们先前关于接触起电的电子转移机理的研究（Adv. Mater. 2018, 1706790；Adv. Mater. 2019, 1808197）表明接触起电中转移电子随温度时间增加而衰减，而离子通常在不太高的温度下对温度不敏感，因而可通过接触起电的电荷随温度衰减实验来确定是否有电子转移及其贡献。

实验结果与讨论

在回答了这两个问题后，基本的实验方案就已确定，即利用KPFM研究了液固接触起电后电荷随温度变化。在本研究中以SiO₂与水接触起电为研究模型验证上述实验方案的可行性，然后改变变量研究这一理论方法的普适性。图1展示了实验方法及SiO₂与水接触起电后电荷密度随温度时间变化结果。随着温度时间的增加，表面电荷逐渐衰减，在393K以上，表面电荷很快衰减至稳定态（”sticky charges”）。根据之前分析可知，sticky charges为离子电荷，而衰减电荷为电子电荷，在该体系中电子电荷转移贡献总电荷的77%。进一步地，作者进行了循环接触起电电荷密度热衰减实验，证实随着循环进行，离子电荷占比逐渐增加，直至饱和状态。这一实验既证实了液固接触起电中既有电子贡献又有离子贡献，且可以定量二者的贡献。

在此基础上，作者设计了一系列平行实验，研究变量如溶质（盐及其浓度、酸、碱）、基底材料的影响。变量的选择也极具代表性，中性的盐不会改变电离过程，酸碱会改变基底材料的电离过程，不同的基底材料具有不同的物性，研究这些变量不仅可以验证上述方法的普适性，也可拓展丰富现有的关于液固起电的认知。如随着盐浓度的增加，表面电荷浓度明显下降，而通过区分电子贡献与离子贡献，发现离子电荷的贡献不变，而是电子电荷浓度下降。其原因在于盐浓度增加，溶液介电常数增加，电子电荷易于放电损耗。碱性溶液中，电子电荷降低，原因同上，离子电荷略微增加，饱和电荷浓度也略微增加，原因在于离子产生的电离过程受酸碱性影响。二氧化硅表面离子化过程如图2中方程所示：在碱性及中性溶液中形成负离子表面；酸性溶液下形成正离子表面。在酸性条件下，表面电荷为正电荷，随着热衰竭实验，正电荷浓度逐渐增加直至饱和（电子电荷逐步减少）。值得注意的是，电子与离子转移是相互独立的过程。

作者也对其他基底材料（MgO, Si₃N₄, Ta₂O₅, HfO₂, Al₂O₃, AlN）进行了实验测试，结果证实电子转移随温度变化衰减，与SiO₂比较，区别在于不同材料电子转移与离子转移间贡献比例不同。基底材料与水接触角小于90°时，电子贡献与离子贡献随接触角增加而增大，大于90°时，此比例显著增加。原因在于亲水表面离子化反应更容易发生。基于液固接触起电的认识，作者对研究成果进行了升华，提出了双电层形成的两步论。第一步，固液接触起电表面同时产生电子与离子转移，随后相反电荷吸附，形成双电层。

 总结

该工作利用KPFM研究了液固接触起电后荷电随温度的变化，证实了液固接触起电中的电子转移，定量了电子转移与离子转移的贡献，实验分析了影响各自贡献的因素，提出了固液界面双电层形成更完整的画面。

布鲁克AFM独家的PF-KPFM兼顾了基于峰值力成像（PF-tapping:可控的极小的力，克服样品粘性）与调频KPFM（高的空间分辨率与灵敏度）的优势，且可兼容高低温台，为此类研究提供了优化的解决方案。

本文相关链接：

Quantifying electron-transfer in liquid-solid contact electrification and the formation of electric double-layer，Nature Communications,（2020）, 11, 399，

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14278-9

Bruker AFM介绍:

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html