一、前言
流动分析技术是20世纪50年代开发的一种湿化学分析技术,该技术自动化程度高,可批量检测样品,解放了劳动力,提高了工作效率,且具有检出限低、重现性好、分析速度快等特点,已广泛应用于环保、水质、烟草、质检及医学检验等行业,测试项目包括总氰化物、氰化物、挥发酚、阴离子表面活性剂、磷酸盐、总磷、总氮、氨氮、硫化物、六价铬、硝酸盐、亚硝酸盐、COD(Mn)、尿素等。
目前主流的流动分析技术有两种,即连续流动分析技术(CFA)和流动注射分析技术(FIA)。
2023年10月即将实施的生活饮用水标准检验方法GB/T 5750.4-2023中把感官性状和物理指标中的挥发酚类、阴离子合成洗涤剂指标规定了连续流动分析法和流动注射分析法;GB/T 5750.5-2023中无机非金属指标中的氰化物和氨(以N计)规定了连续流动和流动注射分析法。
本实验选择自备水质样品,按照即将实施的生活饮用水新标准GB/T5750.5-2023的要求,检测了水质中氨(以N计)的曲线线性、检出限、精密度和加标回收实验等,验证海光仪器的准确性和稳定性。
二、实验部分
2.1 主要仪器
HGCF-100全自动连续流动分析仪(北京海光仪器)、HGFI-10流动注射分析仪(北京海光仪器)。
HGCF-100
HGFI-10
2.2 试剂
2.1.1 连续流动:氯化铵、二水合亚硝基铁氯化钠、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、盐酸、氢氧化钠、聚氧乙烯月桂醚、水杨酸钠、二氯异氰脲酸钠:均为优级纯,国药集团化学试剂有限公司。
2.1.2 流动注射:盐酸、氯化铵、氢氧化钠、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠;水杨酸钠、亚硝基铁氰化钠、二氯异氰尿酸钠、硫代硫酸钠二水。
三、结果与讨论
3.1 标准曲线
3.1.1 连续流动
从标准储备液逐级稀释,配制标准曲线0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0mg/L作为标准曲线点。各点浓度和和吸光度信号对应如下图1和表1.
曲线拟合次数1次;曲线方程:y=0.03352x+0.00021;相关系数Kr:0.99992
图1 连续流动标准曲线图
表1 连续流动标准曲线各点浓度对应吸光度值
序号 | 样品名称 | 样品浓度mg/L | 吸光度 | 反算浓度mg/L |
1 | 标准点1 | 0 | 0 | 0 |
2 | 标准点2 | 0.02 | 0.0009 | 0.0206 |
3 | 标准点3 | 0.05 | 0.0017 | 0.0445 |
4 | 标准点4 | 0.1 | 0.0034 | 0.0952 |
5 | 标准点5 | 0.3 | 0.0107 | 0.3129 |
6 | 标准点6 | 0.5 | 0.0169 | 0.4979 |
7 | 标准点7 | 1 | 0.034 | 1.0081 |
8 | 标准点8 | 1.5 | 0.0509 | 1.5122 |
9 | 标准点9 | 2 | 0.0668 | 1.9866 |
3.1.2 流动注射
从标准储备液逐级稀释,配制标准曲线0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0mg/L作为标准曲线点。各点浓度和和吸光度信号对应如下图2和表2.
图2.流动注射标准曲线图
表2流动注射标准曲线各点浓度对应吸光度值
由图1、图2、表1、表2看出,连续流动和流动注射在新标准规定的曲线线性范围,相关系数均达到四个九以上,在此线性范围内有良好的线性关系。
3.2 检出限实验
11次连续空白测量,测定结果的标准偏差(S),按照公式:
3.14 *S/k
式中S为11测量的标准偏差,k为以浓度为自变量的曲线方程的斜率。分别计算得到连续流动和流动注射方法检出限分别为0.0037 mg/L和0.0012mg/L。
11次连续空白测量吸光度值与反算浓度如下表3.
表3 连续流动和流动注射11次空白测量吸光度
序号 | 吸光度 | |
连续流动(峰高) | 流动注射(峰面积) | |
1 | 0.0004 | 41.4366 |
2 | 0.0004 | 39.7795 |
3 | 0.0004 | 42.9841 |
4 | 0.0005 | 44.2854 |
5 | 0.0004 | 43.9072 |
6 | 0.0004 | 42.5536 |
7 | 0.0005 | 41.7432 |
8 | 0.0004 | 42.7738 |
9 | 0.0004 | 41.6984 |
10 | 0.0004 | 41.6873 |
11 | 0.0004 | 42.0145 |
标准偏差SD/% | 0.00004 | 1.245 |
检出限/mg/L | 0.0037 | 0.0012 |
3.3 精密度实验
对1.0 mg/L标准点连续7次测量,测定结果的精密度为0.4313%。具体测量如表5。
表4 连续流动精密度测量结果
序号 | 样品浓度mg/L | 吸光度 | |
连续流动(峰高) | 流动注射(峰面积) | ||
1 | 1.0 | 0.0367 | 3527.9536 |
2 | 1.0 | 0.0366 | 3539.5080 |
3 | 1.0 | 0.0364 | 3539.3595 |
4 | 1.0 | 0.0363 | 3541.9692 |
5 | 1.0 | 0.0366 | 3528.8484 |
6 | 1.0 | 0.0365 | 3531.7004 |
7 | 1.0 | 0.0363 | 3534.6826 |
精密度RSD(%) | 0.43 | 0.16 |
由表5看出,1.0mg/L的浓度的连续7次测量,精密度RSD仅0.43%,说明仪器有良好的重复性。
3.4 加标回收实验
分别在生活饮用水中添加低、中、高浓度梯度的标准溶液氨(以N计),连续流动、流动注射生活饮用水本底值分别为0.0057mg/L和0.0241mg/L连续测量3次,计算精密度和平均回收率。测量结果见表6、表7。
表5连续流动梯度加标测量结果
加标浓度/mg/L | 0.02 | 0.5 | 1.5 | ||||||
测量浓度/mg/L | 0.0266 | 0.0266 | 0.0266 | 0.5307 | 0.5277 | 0.5397 | 1.5958 | 1.5958 | 1.5928 |
平均测量浓度/mg/L | 0.0266 | 0.5327 | 1.5948 | ||||||
精密度RSD/% | 0 | 1.2 | 0.11 | ||||||
平均回收率/% | 104.5 | 106.3 | 106.3 |
表6流动注射加标测量结果
加标浓度/mg/L | 0.05 | 1.0 | 2.0 | ||||||
测量浓度/mg/L | 0.0777 | 0.0780 | 0.0777 | 1.0659 | 1.0676 | 1.0690 | 1.9006 | 1.9013 | 1.8980 |
平均测量浓度/mg/L | 0.0778 | 1.0675 | 1.9000 | ||||||
精密度RSD/% | 0.22 | 1.5 | 0.09 | ||||||
平均回收率% | 107.4 | 104.3 | 95.0 |
从表6、表7可以看出,连续流动和流动注射对梯度加标实验三次测量值有良好的精密度,平均回收率在93.7%-107.4%之间,回收率良好。
四、结论
参考即将实施的新版生活饮用水标准GB/T 5750.5-2023 生活饮用水标准检验方法第5部分:无机非金属指标,使用北京海光仪器公司的HGCF-100全自动连续流动分析仪和HGFI-10流动注射分析仪检测了氨(以N计)成分的曲线、检出限、精密度和梯度加标回收实验。通过实验结果可以看出,北京海光仪器公司的HGCF-100全自动连续流动分析仪和HGFI-10流动注射分析仪参考新水质标准在检测生活饮用水时线性好,检出限低,重复性好,加标回收率好。因此,北京海光仪器生产的连续流动和流动注射测氨(以N计)时,符合新水质标准。