纽大文教授课题组猜想N-烷基羟胺能否作为有效的胺化试剂以形成N-烷基基团(Table 1 13+11形成12 经过14/15)。鉴于两个原料简单易得,如果反应顺利进行,该方法可通过C-N键形成应用于复杂化合物后期的偶联。N-烷基羟胺与有机硼酸衍生物的兼容归因于游离羟基的离去基团能力差。作者推测,通过在氧原子上原位引入离去基团活化N-O键,可以促进14中硼原子上R1基团向氮原子迁移。...
然而,一个关键的限制是芳胺(苯胺)在UmAS中一直不成功。作者发现,N-芳基羟基胺是UmAS中合适的受体,可解决上述的问题,从而直接合成N-芳基酰胺。受近期使用活化羟胺作为亲电氮源报道的启发,作者开始研究了α-卤代硝基亲核试剂与N-芳基羟胺及其活化衍生物的反应性(Figure 1)。(图片来源:J. Am. Chem....
DSC实验表明S-芳基化比N-芳基化产物分解的焓值更高,与DFT计算结果相符(图5)。图5. N-芳基化与S-芳基化产物的热力学数据N-苯甲酰基硫亚胺还可以进一步衍生化。选取底物4ba为例,苯甲酰基可在浓硫酸条件下脱除,获得NH-硫亚胺,它可以作为关键中间体转化为N-功能化硫亚胺以及亚砜亚胺、二硫亚胺等其他高价硫化物。图6....
此外,一些常见的胺保护基,如甲苯磺酰基、二苯基次膦酰基、Boc和TMS等,均可以使反应进行得很顺利(3ap-3as)。然而,当使用N-甲基、N-叔丁基取代的苯甲二胺、2,2-二甲基-N-己基丙烷-1-亚胺作为底物时,没有反应发生,可能是由于较低的活性导致。 (图片来源:J. Am. Chem....
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