新型液相微萃取技术及其在痕量/超痕量元素的应用

众所周知,元素的毒性或生物可利用性不仅与元素的总量有关,而且与其存在形式密切相关。因此,环境和生物样品中痕量元素及其形态分析具有重要意义。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优点,是痕量元素及其形态分析最灵敏的检测手段。但是,采用ICP-MS对实际样品进行分析时,依然面临着实际样品基体复杂、待测元素含量低等问题,因此,在ICP-MS分析前需要辅以合适的样品前处理技术对目标分析物进行预分离和富集。近年来发展起来的微型化样品前处理技术,如纤维固相微萃取(fiber-SPME)、毛细管微萃取(CME)、搅拌棒吸附萃取(SBSE)、液相微萃取(]LPME)以及磁固相萃取(MSPE)等在痕量分析物的分析中得到了广泛应用。在这些样品前处理技术中,LPME具有操作简单、快速、装置廉价易得、富集倍数高等优点,自提出以来便被广泛用于环境、生物、食品等领域中各类物质的分析。但是,LPME技术在发展和应用过程中也展现了一些不足：如LPME在痕量元素尤其是元素形态分析中的应用相对较少;LPME萃取模式众多,但每种萃取模式都有自身的局限性。 本论文的研究目的是：探索和研究新型LPME技术在痕量重金属分析中的应用；开发和研究可用于极性元素形态分析的LPME体系；建立基于LPME的双萃取技术与电热蒸发/高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱联用(ETV/HPLC-ICP-MS)用于元素及其形态分析的新方法,并将其应用于环境和生物样品的分析。本论文的主要研究内容包括： (1)建立了悬浮固化微滴萃取(SFODME)与ETV-ICP-MS联用分析环境水样中的痕量重金属元素的新方法。以二乙基二硫代氨基甲酸钠(]DDTC)作为痕量元素(Co、Pd、Cd、Hg、Pb和Bi)的螯合萃取剂和ETV的化学改进剂,正十二醇和对二甲苯的混合溶剂作为萃取溶剂。对影响萃取和测定的因素进行了详细考察,在最优的条件下,方法对Co、Pd、Cd、Hg、Pb和Bi六种元素的检出限分别为6.0、9.1、2.0、4.1、17.0和4.1ng L-1;线性范围为0.01-20ng mL-1;相关系数在0.9958-0.9999之间；富集倍数在20-277倍之间,相对标准偏差小于10.0%。将所建立的方法用于东湖水和长江水以及河水标准物质GBW50009-88中金属离子的分析,结果令人满意。 (2)探索了相转移-中空纤维膜液相微萃取(PT-HF-LPME)用于痕量重金属分析的新体系,建立了PT-HF-LPME-ETV-ICP-MS联用技术分析环境和生物样品中痕量重金属元素的新方法。PT-HF-LPME中,在相转移试剂(正丁醇和8-HQ)的作用下,金属离子顺利地实现了从水相样品溶液到有机萃取相的转移。本工作采用单因素优化和正交设计实验对影响PT-HF-LPME萃取效率的因素进行了详细考察,并对PT-HF-LPME萃取金属离子的原理以及中间溶剂的选择原则进行了详细讨论。在最优的萃取条件下考察了方法的分析性能,PT-HF-LPME对Co、Pd、Cd和Bi四种元素的富集倍数在110-393倍之间；PT-HF-LPME-ETV-ICP-MS测定四种金属元素的检出限在3.7-8.3ng L-1之间,线性范围为0.02-40ng mL-1,方法对目标元素的RSDs (c=0.5ng mL-1, n=7)小于12.9%。为了验证方法的准确性,将本方法用于GSBZ50009-88环境标准水样和GBW09103标准人尿的分析,测定值和标准值吻合良好。最后将该方法用于东湖水和人尿中Co、Pd、Cd和Bi四种重金属元素的分析。 (3)将分散固相萃取与分散相液液微萃取(D-SPE-DLLME)相结合,建立了双萃取技术与ETV-ICP-MS联用分析环境水样和沉积物中痕量稀土元素的新方法。在D-SPE中,目标稀土元素被吸附到固相萃取材料Chelex100上,并用0.1molL-1硝酸进行解吸,实现了目标稀土元素的初步富集；在后续DLLME萃取中,采用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)作为螯合试剂,成功实现了D-SPE解吸液中目标稀土元素的二次富集。经过D-SPE和DLLME两次富集,方法对目标稀土元素的富集倍数在234-566倍之间,检出限在0.003-0.073ng L-1之间。为了验证方法的准确性,将本方法用于水系沉积物标准品GBW07301a中目标稀土元素的分析,测定值和标准值吻合良好。最后,将本文所建立的方法用于环境水样和底泥中痕量稀土元素的分析。 (4)建立了基于离子液体的载体辅助-中空纤维膜液液液微萃取(ILs-carrier mediated HF-LLLME)与HPLC-ICP-MS联用分析环境和生物样品中苯胂酸类化合物的新方法。采用甲基三辛基氯化铵作为载体试剂,NaBr溶液作为接受相,甲苯作为萃取溶剂,HF-LLLME实现了五种苯胂酸类化合物和As(V)的同时高倍富集。实验中对影响IL-carrier mediated HF-LLLME萃取目标砷形态的因素如载体试剂的种类和浓度,样品溶液的pH值,接受相的种类和浓度等进行了详细考察。在最优的实验条件下,方法对六种目标砷形态的检出限在0.0014-0.016ngmL-1之间,相对标准偏差(RSDs, n=7)在3.6-12.3%之间,富集倍数在86-372倍之间,线性范围达3-4个数量级。将该方法用于鸡饲料和鸡肉样品中砷形态的分析,并进行加标回收实验,加标回收结果令人满意。 (5)建立了磁固相萃取(MSPE)-中空纤维膜液液液微萃取(]HF-LLLME)双萃取技术与HPLC-ICP-MS联用分析生物样品中硒代氨基酸的新方法。合成了氧化石墨烯包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒物(Fe3O4@GO MNPs), Fe3O4@GO MNPs经Cu2+改性后,基于材料表面Cu2+与氨基酸分子中氨基和羧基的络合作用实现目标硒代氨酸的吸附。采用1mL0.1mol L-1乙二胺作为解吸剂,对吸附在材料表面的硒代氨基酸进行解吸。解吸液作为后续HF-LLLME的样品溶液,采用15%(v/v)甲基三辛基氯化铵(MTOA]+[Cl]-)-辛醇作为中间萃取溶剂,0.6mol L-1NaNO3作为接受相溶液,实现了目标硒代氨基酸的二次富集。实验中对影响MSPE和HF-LLLME萃取目标硒代氨基酸的因素进行了详细考察,并在最优的条件下考察了方法耐受实际样品中共存离子干扰的能力和分析性能。经过MSPE和HF-LLLME两步富集,方法对四种目标硒代氨基酸的富集倍数在152-278倍之间,检出限在0.0075-0.013ng mL-1之间,线性范围在0.025/0.05-10ng mL-1之间,线性相关系数大于0.9942,相对标准偏差在6.8-10.2%之间。为了验证方法的准确性,对富硒酵母细胞标准品(SELM-1)中的硒代氨基酸进行分析,实验结果发现,方法对硒代蛋氨酸的测定值和标准值吻合良好。最后,将本文所建立的方法用于大米和富硒酵母细胞中硒代氨基酸的分析。