(1)试样准备
为了使挥发性有机卤化物损失最小,应特别小心处理样品。平行样品应同时进行吸附步骤。
加入亚硫酸盐还原余氯(每升样品加入5 mg亚硫酸钠晶体),如果分析是指采样时TOX浓度的测定,应在采样时加入亚硫酸盐。在样品贮存时TOX可能增加,样品应贮存于4 ℃,并且在容器中没有顶部空间。
(2)校准
分析100 ml用来检验吸附效率的标准液,一式两份,连同两份空白标准液以检验每批新制备的活性炭的吸附效率,净回收率应在标准值约5%之内。
硝酸盐洗液空白(方法空白):每天首先分析几个硝酸盐洗液空白确定方法本底的可重现性。每组(八个热解测定物)之间插入硝酸盐洗液空白以监测它的本底。硝酸盐洗液空白值是从装载40 mg活性炭的单个柱子得到的。
每天在样品开始分析之前热解一式两份仪器校准标准液和空白标准液。校准标准液的净响应应在校准标准值的3%之内。在每组(八个热解测定物)分析之后和再重新分析样品之前,以及清洗或检修滴定池或热解系统之后,应用标准液重复校准仪器。
(3)吸附步骤
串联连接两个柱子,每个柱子中填有40 mg 100~200 目活性炭。
将样品装入水样贮存器中,再将一定量的样品以流速约为3 ml/min流经活性炭柱。TOX的浓度在5~500 μg/L之间时可选择样品体积为100 ml;在501～1000 μg/L选50 ml;在1001～2000 μg/L选25 ml。如果TOX的浓度大于2000 μg/L,稀释样品使100 ml样品含TOX在1～50 μg之间。
用2 ml 5000 mg/L的硝酸盐溶液,以约2 ml/min的流速清洗串连柱,以置换无机氯离子。
(4)热解步骤
分别热解柱中每个成分。用硝酸盐溶液冲洗后应保护好柱子,以防止大气和其它来源的污染,直至准备好进一步分析。
样品的热解在两个阶段完成。挥发组分在低温富CO2的气氛中热解,以保证溴化三卤甲烷转化为可滴定的化合物。然后较少的挥发组分在富氧气氛中高温热解。
转移每个柱中成分至石英舟中分别进行分析。按照仪器的说明书调节气体的流量。置样品于热解管200 ℃区域2 min。2 min后,将样品舟推进热解炉的(中心)800 ℃区域。此热解的第二和最后阶段需6～10 min完成。
(5)检测
排出气体,直接在微库仑滴定池中分析。认真按照操作说明书选择最佳池特性参数。
(6)穿透
背景偏差的不可预见性使得识别有机卤化物从一个柱子穿透到另一个柱子的程度非常困难。对于一个正常的操作系统,所有第二个柱子的测量值应不超过两个柱子总测量值的10%,如果数值超过10%,可能已经发生下列三种情况之一:
①第一个柱子超负载,在这种情况下需要取更少量的样品;
②柱内有沟流现象或发生其它的事故,在这种情况需要重做;
③发生高的随机偏差,其结果应被除,并重做样品。
因为不可能确定发生的是哪一种情况,所以应经常做足够的重复分析样品以获得可靠的结果。作为一般规则,被剔除的数据,只要样品足量就应做重复样。经过重复分析显示第二个柱子始终超过10%数值,同时第一个柱子被饱和的总卤值又太低,并且无机氯值小于2万倍有机氯值,那么应报告这个结果,但数据使用者应知道这一问题。如果第二个柱的测量值等于或小于硝酸盐洗液空白值,第二个柱的值应忽略不计。
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