一、重铬酸钾法
1.方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2.干扰及消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与磷酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000 mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000 mg/L以下，再行测定。
3.方法的适用范围
用0.25 mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值，经稀释水样的测定上限是700 mg/L。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50 mg/L的COD值，但低于10 mg/L时测量准确度较差。
4.仪器
①回流装置：带250 ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30 ml以上，采用500 ml锥形瓶的全玻璃回流装置）；②加热装置：变电炉；③50 ml酸式滴定管。
5.试剂
①重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7＝0.2500 mol/L）；②试亚铁灵指示液；③硫酸亚铁铵标准溶液；④硫酸-硫酸银溶液；⑤硫酸汞：结晶或粉末。
6.步骤
（1）取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动雏形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸时计时）。
①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15 mm×150 mm硬质玻试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析对应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。
②废水中氯离子含量超过30 mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），混匀。以下操作同上。
（2）冷却后，用90 ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
7.计算
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L）；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；V1——滴定水样时硫亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V——水样的体积（ml）；8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
8.精密度和准确度
六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3％；实验室间相对标准偏差为5.3％。
9.注意事项
①使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40 mg，如取用20.00 ml水样，即最高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子＝10:1。若出现少氯化汞沉淀，并不影响测定。
②水样取用体积可在10.00～50.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表1进行相应调整，也可得到满意的结果。
③对于化学需氧量小于50 mg/L的水样，应改用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
④水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5～4/5为宜。
⑤用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
⑥CODCr的测定结果应保留一位有效数字。
⑦每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00 ml、0.2500 mol/L重铬酸钾溶液，混匀然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。
⑧回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。
⑨用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低；滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。
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