防结块的最有效措施是使用防结块剂。根据添加的方法，防结块剂可以分为两类：内部防结块剂和外部防结块剂。内部防结块剂主要是应用在肥料的生产过程中，可改善吸湿性（提高临界相对湿度，或减缓吸湿速率）；增加肥料颗粒的强度、圆度或改变晶体形态。研究表明，某些无机物如硫酸铝（镁）、硝酸钾(镁、铝)、多磷酸铵（钾）、硼酸、氧化铜（铁、铝、镁）等，以及某些有机物如甲苯胺、偶氮苯等，对于防止化肥结块都有一定的作用。无机盐某些少量添加剂可以很好地改善由溶液结晶物质的结晶习性（结晶习性改良剂）。如硝酸镁、连二硫酸盐、镉盐等，它们各自用于不同的肥料，可使肥料盐形成长的、纤维状的、柔韧的晶体，在干燥时非常脆，因而有减轻结块的倾向。向肥料中添加某些无机盐促其在内部形成复盐，可以改善吸湿性。还可以添加少量水溶性铁盐物质。仿效应用湿法磷酸制造磷酸铵系肥料，磷酸本身含有的铁、铝磷酸盐杂质，形成了非水溶性结晶，这些结晶的网状结构，如同无定型凝胶，使产品硬化，抑制肥料间的作用。由于无机盐原料易得、价格低廉；许多化肥和无机盐的性质相似，添加过程中出现的问题少；所添加的无机盐或磷酸盐大多数对作物和土壤无害。故许多生产厂家应用无机盐作为肥料防结块剂。有机物公认的结晶习性改良剂是染料及有关化合物。染料的防结块作用，主要是染料集中在邻接粒子间的液桥中，使固体肥料结晶成不牢固易碎的晶体，大大降低粘结性。但染料中的有害物质难于清除，对作物和土壤不利。只采用内部防结块剂所产生的效果有限，通常吸湿点的提高值很难超过3%，并受到成本等因素的制约，所以这种方法在生产中的应用受到限制。由于有机物质在内添加到生产系统过程中容易出现高温聚合现象，人们越来越重视开发具有低粘度性能的溶液型有机防结剂，其添加方式可采用外喷涂法。外部防结块剂外部防结块剂主要是包裹在肥料颗粒的表面，形成一层保护膜，阻止肥料颗粒的吸湿。主要包括如下几种：利用疏水材料：惰性粉末：是使用最早的防结块剂。所用的粉末主要是一些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性物质，如粘土、硅藻土、滑石粉、沸石等，有颗粒很细，密度很低，附着力强的特点。具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用，防止了晶粒间联结点的形成。此法成本较低，但用量大，单独使用效果欠佳，它对易分解肥料（如硝铵）一般无效，引起肥料尘含量增加，化肥有效含量降低。非表面活性剂(又称防水剂)：用这类疏水性有机物包膜，既可使颗粒间彼此隔开，又能使颗粒与周围的水蒸气隔离。从而阻止粒表组分间反应;减少了溶解与再结晶的发生。可选用的物质有石蜡、重油、凡士林等。这种方法在环境温度不太高的情况下效果较好，温度较高时会导致疏水层的破坏，而造成严重的结块。表面活性剂：各种类型的表面活性剂，如阴、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂等。由于使用单一品种表面活性剂作用的局部、有限性，常采用两种或以上的表面活性剂复合组成改性剂。由于不同表面活性剂之间的协同效应，增加了自身的表面活性，能更容易在颗粒表面吸附，形成致密的憎水薄层。单纯使用表面活性剂作为防结块剂机械隔离作用不强，不能长久地防止晶粒间联结点的形成。为提高防结块剂的性能，常进行复配。它们良好的表面活性使其易于在无机盐结晶表面均匀扩散，表面活性剂定向排列在肥料颗粒表面建立憎水性薄膜，减小了固液间的界面张力，改善化肥结晶习性（在晶体内部干扰分子间作用力、改变晶形，降低析晶强度和结合力），降低了化肥晶体的界面能。从而大大减少了产品的吸湿性。表面活性剂具有特殊的两亲结构——亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团，这些极性基团又包括：离子型（阴离子型和阳离子型）和非离子型。常据此对表面活性剂进行分类。防结块处理时它对肥料的种类选择性很强，磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对硝酸铵的防结块效果并不好，而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效果，尤其是平均链长为17.5±1.5个碳原子的工业胺的混合物，更显示出对颗粒化肥的优良保护作用。惰性物-表面活性剂复合型：该类型防结块剂将机械隔离和降低表面张力相结合可取得较好效果。如将烷基苯磺酸盐和膨润土等并用。高分子-表面活性剂复合型：某些高分子聚合物有防结块效果，主要是可以增加颗粒的强度。该复合防结块剂是将水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物，比分别使用其中的单一成分具有显著的协同效应。用高分子-表面活性剂处理过的肥料一经干燥，会生成许多一簇一簇聚集的结晶，单位体积数倍于空白样或只加入表面活性剂的，只加入水溶性高聚物的也不能产生上述的大体积晶体。即使空气的相对湿度大于肥料的CRH值也不易结块，其用量少且效果好。代表性的高分子是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯烷基醚和聚丙烯酰胺等；代表性的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠和烷基(芳基)聚氧乙烯醚等。以上外部防结块剂同样可以在内添加工艺中使用，。不过在外部的用法更普遍。只是惰性粉末添加到熔融物料中时，容易悬浮、不易均匀混合。但能促进生成细晶结构的颗粒，具有更大的密度和强度；形成硬度较大的晶核，延缓肥料的释放。综合型防结剂：包含高分子、表面活性剂以及无机盐复配，或者惰性物、表面活性剂和无机盐复配等。单一添加剂具有一定的抗结块作用，但湿度大时作用不大；表面活性剂(如十八胺)和高分子化合物(聚丙烯酰胺)分别和复合无机添加剂联合作用，可使硝酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块作用；而若将以上三者联用，可使硝酸铵在更高的湿度下(65%～80%)保持良好的抗结块性，其中无机盐添加剂有着重要的作用。由于其优异的防结块效果，故目前综合型防结块剂是应用研究的重点。内外防结块剂：包括内防结块剂和外防结块剂，二者同时使用。研究表明，这种防结块剂的效果在肥料贮存的前4个月内差异不显著，但随着存放时间的延长，在内防结剂的作用下，产品的防结块效果就有了明显的差异。它适用于长期存放的肥料。
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