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实验室分析仪器--ICP的矩管种类和应用分析

2022.1.25
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zhaoqisun

致力于为分析测试行业奉献终身

ICP光源由高频电源和ICP矩管构成,而矩管的结构和特性对分析性能有更大的影响,是ICP光谱装置的核心构件。


一、通用ICP炬管

材料物理学家为拉制氧化锆单晶体需要,首先设计了由三个同心石英管组成的等离子体炬管。光谱学家Gręenfild和Fassel参照Reed的炬管分别设计了两种用作光谱分析的炬管,通常被称为Fassel炬管和Greenfild炬管。.它们的具体形状见图1。

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图1 通用ICP矩管

(a)Fassel矩管  (b)Greenfild矩管

1-外管与中间管;2-进气溶胶;3-中心管;4-排放废液


上述两种炬管都成功地用于光谱分析,并有相近的检出限,但其结构和使用条件仍有显著差别。

(1)Fassel炬管的外管外径为20mm,外管内径为18mm。而Greenfild炬管直径较大,一般为22~28mm。

(2)Fașsel炬管中心管孔径1.0~1.5mm,而Ģreenfild矩管中心管直径为(2.0±0.1)mm。

(3)Fassel炬管运行功率为0.8~1.6kW,而Greęnfild炬管需在较高功率下运行,一般为1.4~4.0kW。

(4)Fassel炬管用10~18L/min氩气冷却,而Greenfild则可用20~70L/min氮气冷却,辅助气和进样雾化器仍用氩气。

(5)Greenfild炬管所形成的等离子体有较强的稳健性,可允许在高含量试液运行,进样管混入空气也不会熄灭等离子体。


Fassel炬管因其节省气体和电能而被广泛采用,Gręenfild炬管只在少数ICP光谱仪上被采用。


实际应用的Fassel矩管,一种是一体化的石英矩管(见图2),它是由透明石英管烧制而成;另一种是组合式石英矩管,它是将三支石英管插在经精密加工的基座上(见图3)。两种矩管均有广泛应用,各有优缺点。前者容易装卸,各部尺寸及相对位置均精密固定。后者在三支石英管中任一支损坏时,可单独更换,不会报废整个炬管。

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图3 组合式石英矩管


不论何种ICP炬管,都是由三支同心石英管组成的,也都有三个进气管(如图2所示),分别进三股气流:冷却气、辅助气及载气。冷却气又称为等离子体气。载气又称进祥气或雾化气,它把试液雾化并把气溶胶送入ICP光源。


二、炬管结构及等离子体的稳定性

理想的ICP矩管应该易点燃,节省工作气体及炬焰稳定。通用ICP炬管不足之处是耗气量大,降低冷却气流量又易烧毁炬管。为了降低工作气耗量必须保持高频输入功率和等离子体消耗能量之间平衡,ICP炬焰才能稳定。等离子体输入功率为高频正向功率,一般为1kW左右。输出能量有多项:冷却气流和气流带走的能量;热辐射和光辐射散失的能量;试样和溶剂蒸发、气化和激发消耗的能量;炬管壁以传导及辐射损失的能量。当这些消耗的能量总和小于输入能量时,等离子体将熄灭。而输入过大时将烧毁等离子体矩管。对于每一支石英矩管都有其相应的稳定曲线,标明等离子体稳定的范围。图4是直径22mm的ICP矩管的等离子体稳定曲线。可以看出,冷却气流(外管气流)过低时,矩管很容易烧熔(石英熔化)。

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图4 等离子体稳定曲线

 

三、低气流矩管

低气流矩管是适度提高结构因子并改进局部构造来节省冷却气的石英炬管。Lowe提出用和水平成15°角的切向进气管可节省氩气并获得稳定的等离子体焰。Allemand等对ICP放电模型和炬管结构进行详尽的研究和计算,试验了2种外管5种中间管,3种内管的结构和性能,认为设计矩管应遵从下列原则:

(1)等离子体应维持较长路径,以延长试样气溶胶的受热过程。用切向旋转气流比轴向流动气流更能有效地延长炬焰中点燃的等离子体寿命;

(2)旋转气流在炬管中会形成中心低压区,增强电离能力,有利于点燃等离子体并形成环状结构;

(3)点燃期间产生的轨迹必须是环形,以形成导电气体的闭合回路。


为获得上述性能,对炬管结构设计进行下列改进:

(1)为了节省氩气及利于点燃等离子体,采用切向进气的渐缩式小喷嘴(又称Genna喷嘴),渐缩形喷嘴可以提高冷却气的流速,而切向进气由于离心力作用可以在炬管中心产生低气压区,增加电子的自由行程,易于点燃;

(2)为了减少气体阻力,把中间管由杯形改为喇叭形;

(3)提高结构因子,即增加中间管外径,减少外管和中间管之间的缝隙,提高热屏蔽效果。

依据上述原则,何志壮等设计的低气流炬管见图5。低气流炬管采用切向气和Genna喷嘴;喇叭形中间管及较大结构因子,使冷却气流旋转加快,热屏蔽效果更好,冷却气消耗量显著降低。可节省气体用量20%~30%,而信背比和检出限与普通炬管本相同。

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图5 低气流炬管

 

四、微型炬管

改进炬管的另一个方向是降低炬管尺寸来节省氩气。按照电感耦合等离子体的环形放电模型,等离子体的体积约49mm3,通常情况下ICP的功率密度为11.7W/mm3,相应地维持等离子体需要570W功率。如将炬管直径缩小,则可降低维持ICP稳定所必须的功率,因而降低工作气体消耗。这是微型炬管设计的基本考虑。


微型炬管外形同通用炬管相似,但尺寸相应地缩小。炬管内径有9mm,10.6mm,11mm几种。9mm炬管分析性能测试表明,其检出限与通用矩管相近。当试液中PO 43-:Ca的摩尔比为50:1时,PO43-对Ca I 422.7nm谱线强度有显著影响。


五、水冷矩管

在炬管外加水冷套构成水冷炬管,冷却水流量为2L/min,冷却气(Ar)降低至1L/min,辅助气0.6L/min。炬管由石英吹制,其检出限显著低于通用炬管。


六、层流炬管

Vendt认为通用的涡流稳定对光谱发射信号的稳定是不必要的。Horlick发现,炬管的旋转气流和切向进气是ICP发射噪声的主要来源之一。为了消除光源发射的噪声源,Davies等设计了一种不用涡流稳定的层流炬管。层流炬管的进气管(冷却气及辅助气)均垂直于炬管主体。层流和紊流的界限是在炬管环形区气体的雷诺数Re小于2300。层流炬管在冷却气流量为13L/min时Re值为650,炬管的结构因子为0.95。实验表明,用层流炬管时,ICP光源的背景噪声值显著低于通用旋转气流炬管,检出限也优于通用炬管。层流炬管的结构较复杂是限制其使用的原因之一。为了形成稳定的层流,要在管口添加导流通道。


七、分子气体的应用

使用廉价的分子气体作为冷却气是节省氩气的一个方便途径。常用的分子气体是氮气和空气,也试验过氧气,Greenfild炬管是较早使用氮气的炬管,但它仍需用较大量Ar辅助气,实际上并不能节省Ar气消耗量。Montaser等人研究了不同功率下用N2作冷却气时ICP分析性能,实现了在1100W正向功率下等离子体稳定工作,但其检出限要较Ar-ICP光源差。


何志壮采用自激高频发生器1.2kW功率条件下实现N2冷却ICP光谱分析。冷却气氮气5~7L/min,辅助气2.5ml/min Ar气,载气1.0L/min Ar气实验表明,以离子线作检测线的元素,N2冷却ICP比Ar冷却ICP差,而对于以原子谱线做分析线的另一些元素,N2冷却ICP壁Ar冷却ICP好。


用压缩空气冷却小功率ICP光源也是成功的。与Ar-ICP光源相比,空气冷却ICP光源测定碱金属碱土金属的检出限相近,但由于NO分子谱带的存在,使波长短于280nm的谱线受到干扰。用不同比例的氮气、氧气、空气和氩气混合,组成N2-Ar、O2-Ar、空气-Ar混合物用于冷却ICP光源。研究表明,1.15kW高频功率时,氩气中混入5%~l0%空气后谱线强度大于纯Ar ICP光源。在Ar气中混入10%N2气作冷却气也具有较强的发射谱线强度。空气等离子体曾被成功地用于室内气体中金属气溶胶的连续实时检测。


八、炬管延伸管

在Ar-ICP光源中,除了发射连续背景光谱和线状光谱外,还有一些分子谱带发射。如在小于200nm处O2分子谱带,200~250nm的NO分子谱带,300~320nm的OH谱带,380~390nm的CN谱带。这些谱带多为大气中分子圹散进入ICP焰中而形成的,或者与氩气中杂质或试样成分反应形成的。可以用加长炬管或在矩管上套一延伸管,把大气与等离子炬焰隔离开,能够显著降低这些分子谱线造成的光谱背景,而对分析线强度则影响不大。图6为加长矩管和炬管延伸管示意图。加延伸管后有利于分析线处在分子谱带的元素的检测。

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图6 加长矩管

(a)标准矩管;(b)加长矩管;(c)加矩管延伸管的矩管


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