干燥方法
样品的干燥是要除去固体、液体、气体样品中的水分或残存溶剂等,其干燥与否将直拄组分测定的准确性、有机化合物熔点及沸点测定的可靠性。无机基准物质通常在规定烘一定时间,再保存在干燥器中;液体有机化合物在蒸馏前须先干燥;某些有机反应“绝对无水”条件下进行,不但原料及溶剂要干燥,还要防止空气中水汽的侵入;有物在进行波谱分析前也必须完全干燥。
干燥方法一般可分为物理法和化学法两种。
物理法有挥发、吸附、分馏、共沸蒸馏等,一般无机样品可用挥发法除去水分,有机的大量水分则可利用分馏、共沸蒸馏等除去。离子交换树脂和分子筛因内部有空隙或可吸附水分子并利用加热释放所吸附的水,也可用作干燥剂且可反复使用。
化学法则是用干燥剂去水。按其去水作用可分为两类:第一类能与水可逆地结合生,如无水氯化钙、无水硫酸镁等;第二类则与水不可逆地生成新的化合物,如金属钠、五氧化二磷等。实验室中应用较广的是第一类干燥剂。
一、固体样品的干燥
固体样品的干燥主要是除去残留在固体中的少量水分和低沸点有机溶剂。其方法如下。
(1)自然干燥适用于在空气中稳定、不吸潮的固体。将样品于干燥洁净的表面皿、滤纸或其他敞口容器中薄薄摊开,上覆透气物体以防灰尘落入,任其在空气中通风晾干。此法最简便、最经济。
(2)加热干燥适用于熔点较高且遇热不分解的固体。将样品置于表面皿或蒸发皿中用恒温干燥箱或红外灯烘干,注意加热温度必须低于样品的熔点。在较高温度易分解的样宜用真空恒温干燥箱于较低温度下烘干。
(3)干燥器干燥干燥器是存放干燥物品防止吸湿的玻璃仪器,适用于干燥易吸潮、分解或升华的物质。其底部盛有干燥剂,上搁一带孔圆瓷板以承放容器,磨口处涂有凡士林以防止水汽进入。开关干燥器时,应一手朝里按住干燥器下部,用另一手握住盖上的圆顶平推。当放入热的物体时,为防止空气受热膨胀把盖子顶起而滑落,可反复推、关盖子几次以放出热空气,直至盖子不再容易滑动为止。搬动干燥器时,应同时按住盖子,以防盖子滑落。
干燥器分为普通干燥器和真空干燥器,前者干燥效率不高且所需时间较长,一般用于保存易吸潮的药品。后者干燥效率较好,但真空度不宜过高,用水泵抽至盖子推不动即可。启盖前,必须首先缓缓放入空气以防止气流冲散样品,然后启盖。
干燥器应注意保持清洁,不得存放潮湿的物品,且只在存放或取出物品时打开,物品取出或放入后,应立即盖上。底部所放的干燥剂不能高于底部高度的1/2处,以防沾污存放的物品。干燥剂失效后,要及时更换。
二、液体样品的干燥
由于自然条件下呈液态又需干燥的无机物不多,以有机样品的干燥(去水)为主。
1.利用分馏或生成共沸混合物去水
利用此法可除去样品中的大量水,细节参见本手册第二分册的相关内容。
2.使用干燥剂去水
(1)干燥剂的选择,除考虑干燥剂的干燥效能外,还有以下要求:①不溶于该有机化合物中;②不与被干燥有机物发生化学反应或起催化作用;③干燥速度快,吸水量大,价格低廉。
通常是先选用第一类干燥剂,仅在需彻底干燥的情况下再用第二类干燥剂除去残留的量水分。
(2)干燥剂的效能,干燥剂的效能是指达到平衡时液体被干燥的程度。对于形成水合物的无机酸盐类干燥剂,常用吸水后结晶水的蒸气压来表示。如硫酸钠和氯化钙能分别形10个和6个结晶水的水合物,其吸水容量达1.25和0.97;两者的蒸气压在25℃时分别253.27Pa及39.99Pa,硫酸钠的吸水量较大但干燥效能弱,氯化钙则反之。故在干燥含量较多又不易干燥的化合物时,常先用吸水量较大的干燥剂除去大部分水,然后再用干燥效能强的干燥剂。
(3)干燥剂的用量,干燥剂的用量需根据水在液体中的溶解度、液体的分子结构以及干燥剂的吸水量来估计。干燥含亲水基团化合物(如醇、醚、胺等)时要过量得多些,但具体用量很难规定,通常每10ml液体需0.5～1g。
(4)干燥过程,干燥前,要尽量分净待干燥液体中的水,然后将样品置于锥形瓶中,加入干燥剂(颗粒大小要适宜,太大吸水缓慢,过细则吸附有机物较多且难以分离),塞紧瓶口,振荡片刻,静置观察。若发现干燥剂黏结于瓶壁,则应补加干燥剂,放置至少半小时以上(最好过夜)。有时干燥前液体显浑浊,干燥后可变为澄清,以此作为水分已基本除去的标志。已干燥的液体可直接滤入蒸馏瓶中进行蒸馏。
三、气体的干燥
气体的干燥主要用吸附法。
1.用吸附剂吸水
吸附剂是指对水有较大亲和力,但不与水形成化合物,且加热后可重新使用的物质,如氧化铝、硅胶等。前者吸水容量可达其质量的15%～20%;后者可达其质量的20%～30%。
2.用干燥剂吸水
装干燥剂的设备一般有干燥管、干燥塔、U形管及各种形式的洗气瓶。前三者装固体,后者装液体干燥剂。根据待干燥气体的性质、潮湿程度、反应条件及干燥剂的用量可选择不同设备。
下列措施有助于提高干燥效果:①无水氯化钙、生石灰等易碎裂的干燥剂以颗粒状为佳(以免吸潮后结块堵塞);②应注意洗气瓶的进、出口,且气体流速不宜过快;③用后应立即关闭各通路,以防吸潮。
加热方法
化学实验中样品不同其加热方法也不同,通常有直接加热法(使盛在容器中的物料直接篇从热源得到热量,如果热源是明火,亦叫直火加热)、热浴加热法(使盛有物料的容器通过某一介质而间接得到热量)等,如非必需,实验室应尽量避免直接明火加热。
一、固体加热方法
1.在试管中直接用酒精灯加热
无机元素定性实验中可根据图2-9所示方式直接加热试管里的固体。注意:试管口应低于底部,以免水蒸气回落而使试管破裂。
2.在坩埚中灼烧
固体放入坩埚后,将坩埚放在泥三角上,用煤气灯(或酒精灯、酒精喷灯)加热坩埚灼烧(开始用小火,使坩埚均匀受热),灼烧一段时间后,停止加热,在泥三角上稍冷后,用坩埚钳夹住放入干燥器内。
3.在蒸发皿中加热
当加热较多固体物质时,可把固体放在蒸发皿中进行,蒸发皿可直接放在铁圈上。加热过程中应注意充分搅拌样品,使之受热均匀。
4.管式炉和马弗炉加热
管式炉和马弗炉一般都可以加热到1000℃以上,并适宜于某一温度下长时间加热。
二、液体加热方法
1.直接加热
直接加热(又称直火加热)的优点是升温快,热度高;缺点是器皿受热不易均匀,温度不易控制,容器(特别是玻璃容器)容易破裂,物料也可能由于局部过热而分解。因而,减压蒸馏、低沸点和易燃物料都不宜用直火加热。
如果物料盛在玻璃容器如烧杯、烧瓶等容器中,则需在热源与容器之间加一铁丝网或石棉铁丝网,以保护容器。
2.热浴加热
热浴包括水浴、油浴、砂浴等。
电热套是由玻璃纤维包裹着电热丝织成的碗状半圆形的加热器,可以密切地贴合在烧瓶的周围,因而加热较为均匀。有可调控温装置,可以提供100℃以上的温度。
有时为使反应尽快进行,可借助回流装置使反应物质在较长时间保持沸腾,此时物料蒸气不断在冷凝管内冷凝而退回反应瓶中,不会逃逸损失。回流时控制液体蒸气的高度不超过冷凝管的1/3。回流装置种类较多。
无论采用何种加热方法,如果液体中不存在空气,容器壁又光滑洁净,就很难形成气化中心,即使液体温度超过沸点也难以沸腾,形成过热现象。过热液体一旦沸腾,大量的大气泡便会剧烈冲出,形成“暴沸”。因此,在蒸馏或回流加热时,都应在液体中加少许沸石。沸石是一种多孔性材料,受热时会在沸石孔隙中产生一连串小气泡,形成许多气体中心,使液体均匀沸腾。使用沸石时应注意:
①先投入沸石,后加入液体。切忌在加热液体的过程中添加沸石,否则会由于沸石急剧地释放出大量的气泡而引起暴沸,使液体冲出容器。
②一旦中途停止加热,液体就会进入沸石空隙而使其失效,因此,须重新添加沸石。
③有搅拌的加热可不加沸石,因搅拌器起到了沸石的作用。一端封口的毛细管、短玻璃管、不规则的碎玻璃块等有时也可代替沸石使用。
三、微波加热介绍
微波是指频率在300MHz到300×103MHz的电磁波。被加热介质物料中的水分子是极分子,在快速变化的高频电磁场作用下,其极性取向将随着外电场的变化而变化,造成分子的运动和相互摩擦效应。此时微波场的场能转化为介质内的热能,使物料温度升高,产生热化和膨化等一系列物化过程而达到微波加热的目的。
微波加热具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。
(一)微波加热原理特性
1.选择性
物质吸收微波加热的能力主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波加热的吸收能力就强,相反,介质损耗因数小的物质吸收微波加热的能力也弱。由于各物质的损耗因数存在差异,微波加热就表现出选择性加热的特点。水分子属极性分子,介电常数较大,其介质损耗因数也很大,对微波加热具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小,其对微波加热的吸收能力比水小得多。因此,对于蛋白质、碳水化合物来说,含水量的多少对微波加热效果影响很大。
微波射到金属上就发生反射,金属不能吸收或传导微波;微波可以穿过玻璃、塑料等绝缘材料,但不会消耗能量。因此,用微波对物质加热,不能用金属材料,而只能用玻璃、陶瓷、塑料等绝缘材料做成的容器。
2.穿透性
微波加热比其他用于辐射加热的电磁波如红外线、远红外线等的波长更长,因此具有更好的穿透性。微波加热透入介质时,介质材料内部、外部几乎同时加热升温,形成体热源状态,大大缩短了常规加热中的热传导时间,且在条件为介质损耗因数与介质温度呈负相关关系时,物料内外加热均匀一致。
3.热惯性小
微波加热对介质材料是瞬时加热升温,能耗也低。另外,微波加热的输出功率随时可调,介质温升可无惰性地随之改变,不存在“余热”现象,有利于自动控制和连续化生产的需要。
(二)微波加热的生物效应机制
当微波加热作用于生物体时,在生物控制系统的作用和调节下,生物体必然要建立新的平衡状态以适应外界电磁环境条件的变化,因此也就必然产生某些生物效应。微波加热的生物效应主要是由微波加热的热效应引起的,其次是由非热效应引起的。
1.微波加热的热效应
微波加热对生物体的热效应是指由微波加热引起的生物组织或系统受热而对生物体产生的生理影响。热效应主要是生物体内有机分子在微波加热高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热;体内离子在微波加热作用下振动也会将振动能量转化为热量;一般分子也会吸收微波加热能量后使热运动能量增加。如果生物体组织吸收的微波加热能量较少,它可借助自身的热调节系统通过血循环将吸收的微波加热能量(热量)散发至全身或体外。如果微波加热功率很强,生物组织吸收的微波加热能量多于生物体所能散发的能量,则引起该部位体温升高。而局部组织温度升高将产生一系列生理反应,如使局部血管扩张,并通过热调节系统使血液循环加速,组织代谢增强,白细胞噬作用增强,促进病理产物的吸收和消散等。
2.微波加热的优点
微波加热自身的特性决定了微波加热具有以下优点。
①加热迅速,均匀。不需热传导过程,且具有自动热平稳性能,避免过热。
②加热质量高,营养破坏少,能最大限度地保持食品的色,香、味,减少食品中维素的破坏,有利于氨基酸,维生素等组分的测定。
③安全、卫生,无污染,微波对食品的杀菌能力较强。微波加热被控制在金属制成的加热室内和波导管中工作,所以微波加热泄漏被有效地抑制,没有放射线危害及有害气体排放,不产生余热和粉尘污染。既不污染食物,也不污染环境,还不破坏样品的原始组成。微波加热杀菌除了热效应之外还有生物效应,许多病菌在微波加热不到100℃时就全部杀死。
④节能高效。由于含有水分的物质极易直接吸收微波加热而发热,没有经过其他中转换环节,因此除少量的传输损耗外几乎无其他损耗。比一般常规加热省电30%～50%。
⑤具有快速解冻功能。在微波加热场中,冻结食品从内到外同时吸收微波加热能量,使冻结食品整体发热,容易形成整体均一的解冻,缩短解冻时间,迅速越过-50～0℃这个易发生蛋白质变性、食品变色变味的温度带,以保持食品的品质不致下降,也能保障冷冻保字的被分析样品中的相关参数不发生变异。
3.微波加热的非热效应
微波加热的非热效应是指除热效应以外的其他效应,如电效应、磁效应及化学效应等。主微波加热电磁场的作用下,生物体内的一些分子将会产生变形和振动,使细胞膜功能受到影响,细胞膜内外液体的电状况发生变化,引起生物作用的改变,进而可影响中枢神经系统等。微波加热干扰生物电(如心电、脑电、肌电、神经传导电位、细胞活动膜电位等)的节律,会导致心脏活动、脑神经活动及内分泌活动等一系列障碍。当生物体受强功率微波加热照射时,热效应是主要的(一般认为,功率密度在10mW/cm2者多产生微热效应,且频率越高产生热效应的阈强度越低);长期的低功率密度(1mW/cm2以下)微波加热辐射主要引起非热效应。
(三)微波加热的应用
①微波在农业科学上的应用。微波加热对许多发芽率低或发芽慢的农作物或林木种子做了催芽试验,以探索能否提高发芽率。通常低含水率种子受加热处理的影响大,也能忍受较高温度不致受损。在相同升温(45℃)下,微波加热处理可显著促进芽活力,热处理则可以显著促进根活力;利用200W功率的微波加热处理可以显著提高白兰瓜种子的发芽率及萌发活力,因为这一功率的微波加热能有效地激活白兰瓜种子萌发期的淀粉酶,加速物质和能量的代谢,从而提高种子萌发活力。
②微波的生物效应在医学上的应用。微波加热的生物效应可以用来诊断各种肿瘤、胸部疾病、肺气肿、肺水肿,测量动脉血管壁的厚度等。特别是利用微波加热生物效应治疗肿瘤:根据肿瘤组织的血液循环和导热性能比正常组织差(在受到微波加热照射时,肿瘤组织的温升比周围的正常组织通常要高出1～3℃)的特点,利用微波将肿瘤病灶的温度升至43℃左右,这种高温环境抑制了原发肿瘤和转移肿瘤的血管生长,破坏肿瘤细胞的结构,从而使肿瘤细胞凋亡。将微波加热热疗与放射性治疗以及化学治疗结合则可收到更好的治疗治果。
③微波加热在化学反应控制和辅助萃取等方面有诸多应用。
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