实验室分析仪器-- 核磁共振的发生及过程

1.原子核在磁场中的能级分裂

质子有自旋,是微观磁矩,磁矩的方向与旋转轴重合。在磁场中,这种微观磁矩的两种自旋态的取向不同,能量不再相等,磁矩与磁场同向平行的自旋态能级低于磁矩与磁场反向平行的自旋态,两种自旋态间的能量差△E与磁场强度H₀成正比: 

式中,h为普朗克常数;H₀为磁场的磁场强度,单位为T(特斯拉)。

根据量子力学理论,质子的两种自旋态间的能量差△E与磁场强度H₀的关系也可以表示为:

式中,μ_N为质子的磁矩;I为质子的自旋量子数。

注意事项:由于¹H磁矩为2.79270(均乘以核磁子),¹³C磁矩为0.70216(均乘以核磁子),所以¹H与¹³C各自的两个能级的能量差相差约4倍。

2.粒子差数问题与玻尔兹曼分布

自旋量子数I为1/2的原子核,其在磁场中分裂为+1/2和-1/2两个能级状态。这两个能级状态分别所包含的自旋核的数目是不同的,在热平衡状态下,遵从玻尔兹曼(Boltzman)分布,即 

式中,k是玻尔鼓曼常数,T是热力学温度,Nβ和Nα分别是高低能级上的自旋核数一般情况下,△E<<kt ,故上式近似地有:<="">="">

可以看出,N_β/N_α近似等于1,说明Nβ和Nα仅有微小的差别。根据爱因斯坦的理论,如果有一对能级其高低能级上的粒子数相同,则单位时间内由高能级回到低能级的粒子数应该等于由低能级跃迁到高能级的粒子数。因此,这时粒子系统既不吸收能量,也不放出能量,无法直接观测核磁共振现象。要观测核磁共振现象,低能级的粒子数必须大于高能级的粒子数以上N_β和N_α微小的差别提供了观测核磁共振现象的可能性。

3.磁场中低能级与高能级的质子差数

在磁场中,高能级的质子数(N_β)和低能级的质子数(N_α)的数量关系也可以表示为:

在25℃和磁场强度为7.05T时,,即当Nβ为100万时,N_α只比N_β多48个质子。

4.共振条件

当两个振动的频率相等时,即f=υ(f和υ分别为两个振动的频率)时,这两个振动就发生共振。核磁共振也是一种共振现象,它的共振条件同样需要满足这个条件,即频率相等的条件。此外,由于核磁共振现象是原子核在进动中吸收外界能量在能级之间发生的一种跃迁现象,因此,核磁共振还必须同时满足下面两个条件:

①选择定则:由量子力学的选律可知,只有△m=±1的跃迁才是允许的,也就是说,只有相邻的两个能级之间才可以产生跃迁。

②极化条件:在γN为正值时,应该吸收右旋圆极化电磁波(质子和¹³C核的γN为正值);在γN为负值时,应该吸收左旋圆极化电磁波。

5.核磁共振现象的发生解释I

当质子处在磁场H₀中时,则发生能级分裂,处于两种能级状态;同时,质子由于受磁场的作用而绕磁场进动,具有一定的进动角速度ω或进动频率υ;如果我们改变H₀,则ω和υ也跟着改变。

如果我们另外再在垂直于H0的方向上加一个小的照射射频H₁(或称为交变磁场或线偏振交变磁场),并连续改变其频率f进行扫描,那么,当f=υ时,就要发生共振现象,结果,低能态的质子吸收H₁的能量,跃迁到高能态,这就叫核磁共振。 

6.核磁共振的基本关系式

7. 核磁共振现象的发生解释Ⅱ

当质子处在磁场H₀中时,在磁场的作用下发生了能级分裂,质子的磁矩处于能级较低的与H₀同向平行排列的或能极较高的与H₀反向平行排列的两种运动状态;较低能级状态的质子数略高于较高能级状态的质子数。如果我们另外再在垂直于H0的方向上加一个照射射频H₁,并连续改变其频率进行扫描,则当H₁的能量与质子的两种运动状态间的能量差△E相等时,低能态的质子吸收H₁的能量,跃迁到高能态,发生核磁共振现象。

8.布居数

能级上的粒子数称为布居数。

9.受激跃迁过程

玻尔兹曼分布是热平衡状态下高低能级上的粒子数分布;在磁场作用下,低能态的粒子吸收能量跃迁到高能态的过程称为受激跃迁过程。在激跃迁过程中,高低能级间的粒子差数是按指数规律减小的,如无其他因素影响,粒子受激跃迁将使两个能级上的粒子数趋于相等。对于核磁共振而言,这时就无法观测核磁共振现象了。

10.受激跃迁过程中磁场的作用方式

在受激跃迁过程中,共有两个磁场起作用,一个是与恒定坐标系中Z轴方向一致的恒定磁场H₀,即H_z=H₀;另一个是在恒定坐标系的XY面上的以角速度ω旋转的旋转磁场H₁(即前述的交变磁场)。H₁可以分解成旋转方向相反的两个圆偏振磁场,分别在X和Y方向上有分量。其中一个旋转磁场与核进动的方向相反,它与核磁矩作用的时间很短,可以忽略;另一个旋转磁场与核进动的方向相同且二者频率也相同其能量可以传递给核磁矩,产生原子核的能级跃迁,原子核的进动夹角θ发生改变,即产生核磁共振。当γN为正值时,旋转磁场H₁顺时针方向的分量起作用,当γN为负值时,旋转磁场H₁反时针方向的分量起作用(图1)。

图1 旋转磁场H1的作用

11.旋转坐标系

旋转坐标系是设想一个坐标系X’、Y’和Z’,其中Z’与固定坐标系X、Y和Z的Z重合,X’和Y’以与旋转磁场H1相同的角速度ω绕Z轴旋转,H1的方向与X’相同。

12.饱和

由于核磁共振现象的存在,当在一个样品上加上照射射频H1且H1的频率(能量)与核磁矩高低两个自旋态的能量差△E相等时,样品吸收H₁的能量,开始的时候吸收能量较多,核磁共振信号较强,但很快达到了上下能级布居数相等的状态,核磁共振信号消失,这种现象称为饱和。

13.弛豫过程

高能态的粒子通过自发辐射回到低能态的概率与两个能级间的能量差△E成正比。在核磁共振波谱中,由于核磁矩高低两个自旋态间的能量差△E非常小,高能态的核磁矩几乎不能通过自发辐射回到低能态。但在核磁共振实验中却能够观测到稳定的核磁共振信号,这是由于弛豫过程的存在。在核磁共振中,不断地使高能态的核磁矩通过能量交换释放能量而回到低能态,以保持低能态布居数始终略大于高能态布居数的过程称为弛豫过程。

14.纵向弛豫

高能态核磁矩周围的分子在热运动过程中可以产生瞬息万变的小磁场,即有许许多多不同频率的小磁场;若其中之一的频率与某一核磁矩的回旋频率恰巧一致,即有可能发生能量的转移。高能态的核磁矩通过将其能量转移至周围的其他分子(称为晶格)的方式而回到低能态的弛豫称为纵向弛豫,也称为自旋-晶格弛豫。纵向弛豫反映了体系与环境之间的能量交换。纵向弛豫的结果就整个核磁矩体系而言是能量下降,而通过纵向弛豫过程达到平衡状态需要一定的时间,其半衰期以T₁表示,T₁越小即表示纵向弛豫过程的效率越高。固体样品的热运动很受限制,不能有效地产生纵向弛豫,因而T₁值很大,液体和气体样品的T₁值较小T₁的大小影响核磁矩的饱和。

15.横向弛豫

一个高能态的核磁矩与另一个相同的低能态的核磁矩相互作用,高能态核磁矩的能量被转移至低能态的核磁矩的弛豫称为横向弛豫,也称为同类核矩之间的能量交换弛豫或自旋-自旋弛豫。在横向弛豫中,各种取向的核磁矩的总数以及核磁矩的总能量保持不变。其半衰期以T₂表示。固体样品中各核的相对位置比较固定,有利于核磁矩间的能量转移,所以T₂特别小。

16.弛豫时间与谱线宽度的关系

弛豫时间(T₁或T₂之较小者)对谱线宽度的影响很大,其原因来自测不准原理:  

             △E△≈h

因为      △E=h△υ

所以      △t≈1/△υ

可见,谱线宽度与弛豫时间成反比。固体样品的T₂值很小,所以谱线非常宽,若欲得到高分辨的核磁共振图谱,须配成溶液进行测试。