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概述消除反应的反应机理

2022.9.19
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coco5517

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  在离子型反应中,按有关价键发生变化的先后顺序不同,可分三种反应机理。

  1、E1消除

  单分子消除反应(E1) 反应物先电离,离去基团断裂下来,同时生成一个碳正离子,然后失去 β氢原子并生成π 键。反应分两步进行,决定速率这一步(决速步)只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比,与碱的浓度无关。

  2、E1CB消除

  共轭碱单分子消除反应(E1CB)

  反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱碳负离子,然后从这个碳负离子失去离去基团并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱碳负离子参加。E1CB也分两步进行,反应速率不仅与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关,其关系较复杂,在多数情况下也成正比。一般说来,只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定碳负离子的强吸电子基团的反应物,才能按E1CB机理进行反应。 

  3、E2消除

  双分子消除反应(E2)

  反应一步完成,离去基团的断裂、β氢原子与碱中和、π 键的生成三者协同进行(见协同反应),反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍,但并非所有E2都完全协同。有些E2中,β氢的断裂稍先于离去基团的离去,情况在一定程度上与E1CB相似,称为“接近E1CB的E2”;另一些E2的情况刚好相反,离去基团的离去稍先于β氢的断裂,在一定程度上与E1相似,称为“接近E1的E2”。一般的E1、“接近E1的E2”和典型的E2等反应都以发生扎伊采夫消除为主,而E1CB和“接近E1CB的E2”却以发生霍夫曼消除为主。

  4、总结

  在E1C和E1CB中,反应均分两步进行,各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构,一般不存在立体选择性问题。但在E2中,只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置,才有利于协同反应的进行,而符合这种要求的空间排列有两种:离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除;离去基团和β氢在α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下,E2为反式消除,但不排除顺式消除的可能性,甚至有些反应物由于结构的限制,只能发生顺式消除。 

  有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱(见酸碱理论)作用的基团或者根本没有 β氢,它们就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α,α-二烷基β-卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。

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