相对分子质量较大，一般由1000－300,000个葡萄糖单位组成，分子量约为100万，有些可达600万。D-吡喃葡萄糖单位通过α-1,4-苷键连接成一直链，此直链上又可通过α-1,6-苷键形成侧链，在侧链上又会出现另一个分支侧链。主链中每隔6－9个葡萄糖残基就有一个分支，每一个支链平均含有约15－18个葡萄糖残基，平均每24－30个葡萄糖残基中就有一个非还原尾基。因此支链淀粉的结构为高支化聚合物，十分复杂。
支链淀粉难溶于水，水溶液可形成稳定的胶体，静置时溶液不会沉淀，与碘作用产生红紫色。支链淀粉加热糊化后，分子中的链较为松散，因此具有较高的粘度。当淀粉糊冷却时，支链淀粉分子中的分支结构又减弱了分子链重新结合的紧密程度，表现出较好的抗老化能力。但支链淀粉耐剪切的稳定性较差，在剪切力作用下淀粉链被破坏，表现为粘度下降，保水力减弱。
支链淀粉在甲基化、水解后，端基的葡萄糖变为2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖，链中非分支点的葡萄糖残基变为2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖，而链分支点的葡萄糖残基则变为2,3-二-O-甲基-D-葡萄糖。
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