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X射线荧光光谱分析方法
对样品制备的要求
《X射线荧光光谱分析》（吉昂等编著）一书中对样品制备的定义：样品一般需要通过制样的步骤，以便得到一种能表征样品的整体组分并为仪器测试的试样。试样应具备一定尺寸和厚度，表面平整，可放入仪器专用的样品盒，同时要求制样过程具有良好的重现性。
样品制备要求：
有代表性。XRF分析试样的样品量一般是比较大的，相对于其他分析方法，有较好的代表性。
有一定尺寸和厚度。上节讲座中讲到了样品的厚度问题，所分析的样品的厚度最好能达到“无限厚”。
表面平整。减小样品的颗粒效应。
良好的重现性。
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粉末样品的制备方法
XRF可以分析的样品的物理形态可以是：固体（粉末、块样）、液体（水、油、泥浆等），不分析气体。
XRF分析技术的最大特点之一是：可以直接测量固体。固体样品是XRF主要的分析类型。
XRF分析的固体样品主要有：矿物、岩石、土壤等天然物质，以及水泥、炉渣、陶瓷、玻璃等工业产品。很多固体样品是不均匀的，需要研磨成粉末来测量。
粉末样品的制备方法主要有3种
1. 直接测量
2. 压片制样
3. 熔融制样
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如何选择制样方法：熔融制样的优缺点
优点
消除了粉末样品的颗粒效应和矿物效应，提高分析结果的准确性
样品被熔剂稀释，减小了元素间的吸收增强效应
可以用纯试剂配制标样
样品用量少，一般只需零点几克
对样品粒度没有严格要求
熔融玻璃片可以保存较长时间
缺点
制样过程相对复杂，制样成本高
有些元素在熔融时会挥发，比如F、S
样品被熔剂稀释，会影响低含量成分的灵敏度
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熔融制样的分析结果准确性
优于压片制样
例子：
依据环境标准“HJ 780-2015 土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法”，采用压片制样分析土壤中的SiO2
▲SiO2，压片制样
标准偏差1.36%
依据国家标准“GB/T14506.28-2010 硅酸盐岩石化学分析方法 第28部分：16个主次成分量测定”，采用熔融制样分析土壤中的SiO2
▲SiO2，熔融制样
标准偏差0.23%
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熔融制样的一般操作流程
1. 样品和熔剂的预处理
样品需要烘干
熔剂需要灼烧至恒重
2. 称样
称一定量的样品和一定量的熔剂，需要准确称量
3. 混样
混合样品和熔剂，样品与熔剂充分接触
4. 根据需要，加入氧化剂和脱模剂
5. 熔融
在高温炉中熔融一定时间，熔融过程中需要混匀样品和熔剂
6. 倒模，冷却成型
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熔融制样需要的试剂与装置
铂黄坩埚和铂黄模具：
坩埚用于熔融，模具用于成型：
可以坩埚直接成型，但不建议这么操作。坩埚多次熔样后可能会变形、被腐蚀，用坩埚直接成型，会影响熔融玻璃片的表面质量
成分：95%Pt + 5% Au：
纯Pt在高温下比较软，加入5%Au，提高坩埚和模具的硬度
高温炉：
温度可以达到1100℃
熔剂
脱模剂
氧化剂
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熔融制样的注意事项
避免样品腐蚀坩埚。有些物质在高温下会腐蚀坩埚，如石墨、硫化物、金属单质等还原性物质。如果要熔融这些样品，需要在熔融前对这些样品充分预氧化。常见的腐蚀坩埚的样品：
含石墨的样品，镁碳砖
含碳的样品，碳化硅
硫化物矿，铜精矿、含有硫化铁的铁矿
金属，工业硅
铁合金
注意身体防护
高温下熔融，会有物质挥发。高温炉需要放置在通风橱内
小心高温烫伤
小心高温强光刺眼
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常用的熔剂
熔融过程，一般是以硼酸盐为熔剂，将粉末样品熔融，制备成均匀的玻璃片。最常用的熔剂是硼酸盐。
硼酸盐熔剂：
Li2B4O7（熔点：920℃）
LiBO2（熔点：850℃）
Li2B4O7+ LiBO2混合熔剂
如12:22，67:33
Na2B4O7（熔点：741℃）
磷酸盐熔剂：
偏磷酸钠
可以熔融高铬的样品
偏磷酸锂
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如何选择熔剂
根据《硼酸盐熔融的物理与化学》书中介绍：
四硼酸锂是弱酸性熔剂，能与碱性样品相容
偏硼酸锂是碱性熔剂，能与酸性样品相容
四硼酸锂适合熔融含CaO、MgO、CaO等碱性氧化物的样品，比如石灰石。
偏硼酸锂适合熔融含SiO2、Al2O3、Fe2O3等酸性氧化物的样品，偏硼酸锂一般不单独使用，与四硼酸锂混合使用，即混合熔剂：
67:33（Li2B4O7:LiBO2），通用型混合熔剂
12:22，适用砂岩、铁矿石
偏磷酸钠
适用铬矿
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常用的脱模剂
脱模剂会改变熔液的浸润特性，提高熔液的流动性。同时，在熔液冷却后方便脱模。
常用脱模剂
NH4I
LiBr
KBr
NH4Br
LiI（价格相对贵）
KI
脱模剂的加入量
能脱模的情况下，尽量少加
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常用的氧化剂
氧化剂的作用
将还原性的物质氧化为稳定的氧化物，以避免腐蚀坩埚
将低价态的物质氧化为高价态的稳定物质，减少样品的挥发。比如将硫化物中的负二价硫氧化为硫酸根，减少硫在高温下的挥发。
常用的氧化剂
NaNO3
NH4NO3
LiNO3
铁合金有专门的预氧化方法
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样品与熔剂的比例
常用的熔融比例：1:10（1份样品+ 10份熔剂）
低稀释比：1:3；1:5；1:7
对于易熔的样品，比如萤石，采用低稀释比熔融以提高低含量成分的灵敏度
高稀释比：1:20；1:50
对于难熔的样品，适当增加稀释比
在能完全熔融的前提下，尽量减小稀释比
大稀释比会影响低含量成分灵敏度
大稀释比熔融时，样品的称样误差大
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如何选择熔融温度和时间
熔融温度
熔融温度范围：950℃~ 1150℃
常用的熔融温度：1050℃
熔融时间
熔融时间范围：8分钟~ 30分钟
常用的熔融时间：10分钟~ 15分钟
一般性规则：
能完全熔融的前提下，尽量降低温度
低温长时间熔融的效果优于高温短时间熔融
同一个样品，熔融制备10个玻璃片，如果测量结果的精密度是好的，说明样品已完全熔开
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熔融制样设备
常用的熔融制样设备
化学分析实验室的马弗炉
自动和半自动的熔样炉
马弗炉型
燃气型
高频加热型
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