采用APGC增加多重反应监测（MRM）的母离子丰度

目的

通过对比采用传统电子电离(EI+)/GC/MS与采用APGC获得的农药电离和碎裂特征，改善这类化合物的MRM分析。

背景

“斯德哥尔摩公约”（2004年）是一项国际协议，旨在消除或限制某些持久性有机污染物（POP）的生产和使用。其禁用名单中的化合物在多种环境中都必须受到监测。由于采用传统的EI+/GC/MS会导致碎裂程度较高，因此在使用这种方法分析许多禁用农药时十分困难。这进而使得为MS/MS分析选择合适的母离子也变得很困难。对于多重反应监测（MRM）分析来说，获得较强的特异性母离子的能力在达到低检测限方面是至关重要的。

本文所提到的大气压气相色谱（APGC）是一项全新电离技术替代方案。APGC中的电离可产生分子或准分子离子，类似于大气压化学电离（APCI）。APGC是一种可产生较少碎片的“软”电离技术。由于存在较强的分子或准分子离子，因此为MS/MS分析提供了理想的条件。

解决方案

将Waters Xevo TQ-S与配备APGC源的GC联用，在MS扫描模式下运行。利用获得的光谱分析一组农药，并与NIST质谱库进行对比。根据具体的源条件，存在两种电离机制：氮电荷转移，生成M+.自由基阳离子；或质子转移，根据源条件生成[M+H]+离子。干燥的源条件有利于氮电荷转移的发生，而H+离子（如，来自水或甲醇）的存在则有利于质子转移。

过去，诸如硫丹、环戊二烯类杀虫剂（如艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂）之类的有机氯杀虫剂被证明在采用EI+电离时会产生大量的碎片，而导致难以分析。由于这种裂解作用，造成选择合适的母离子产生MRM分析所需的离子通道也变得十分困难。图2显示了来自NIST 08谱库的硫丹谱图以及由APGC获得的硫丹谱图的对比。与EI+谱图相比，APGC谱图表现出碎片显著减少。

图2. 硫丹的NIST库谱图与采集所得谱图的对比。

采用APGC技术时，硫丹的主要离子为m/z 407[M+H]+，而不是NIST谱图中的碎片离子m/z 195。此外，离子信号主要集中于少数离子，而不是分散在多个碎片中。因此，APGC谱图中的离子更适合用于MRM分析的母离子选择。正确的母离子选择对于实现MRM分析的灵敏度和特异性是十分必要的。

图3显示了硫丹、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂低浓度标准品的两种MRM离子跃迁。这表明该技术适用于分析其它难以通过传统技术进行分析的化合物。

图3. 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和硫丹的两种MRM跃迁(1 pg柱上装载量)。

总结

包括用于Xevo和SYNAPT MS仪器的APGC在内的沃特世通用电离源有利于快速简便地实现GC与MS仪器的联用。

APGC是一种软电离技术，因此与传统的EI+相比，产生的碎片更少。根据具体的源条件，APGC通常能产生强的自由基阳离子或加质子的分子离子的谱图。

丰富充裕的这类离子可以让那些以往难于分析的化合物产生特异性强、灵敏度高的MRM通道。

与Xevo TQ MS或Xevo TQ-S联用，APGC能够对采用EI/MS系统难以分析的持久性有机污染物进行定量分析。