摘要： 为探索研究硝酸铷样品在室温到310℃温度范围内，晶体结构随温度升高而发生相转移的动态过程，使用桌式X射线衍射仪ARL Equinox100搭配BTS500温控附件对样品实时在线检测，并将最终结果采用3D图像的形式呈现出来。结果显现，硝酸铷样品在此温度区间内发生数次相转移现象，观察到相变随温度变化的详细过程和晶体结构相转移的细节，对我们进一步研究材料相转移情况有着积极的意义。
关键词：桌式衍射仪Equinox100 RbNO3相转移 BTS500
X射线衍射分析法是利用晶体形成的X射线衍射现象，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。实验中，通常是将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。它是目前实验室最常用的表征物质晶体结构的分析方法，尤其是研究物质随温度改变而发生的相转移现象的动态过程，对于深入探讨物质在不同温度下的结晶状态有着重要的意义。
固体相转移（phase transition of solid）是固体不同相之间在特定的条件下相互转变的现象。对于固体，即使化学组成完全相同的物质，由于在晶体结构上属于不同点阵结构，其物理性质也不同，分属不同的相，故同一固体可以有多种不同的相。在一定的温度、压强（有时也在一定的电场或磁场）作用下，固体由一个相到另一个相的转变。固体可因某个物理量的不同而处于不同的相，也可由于原子排列方式即晶体结构的不同而处于不同的相。相变是很普遍的物理过程，并且相变前后物体的许多物理性质会发生突变，因此它广泛涉及到生产及科技工作。相变材料在其相变温度附近发生相变，释放或吸收大量热量，相变材料的这一特征可被用于储存能量或控制环境温度目的，在许多领域具有应用价值。
说到X射线衍射实时控温研究相变的实验，通常是在一些结构复杂而且昂贵的大型衍射仪上才能实现，并且测试过程繁琐不易操作。本实验即试图提供一种简单便捷的测试方法，快速实时的观测物质随温度变化发生相转移的情况。通过采用ARL Equinox100这款体积小巧操作便捷的桌式衍射仪作为实验机型，它的特点就是可以真正快速获得全部衍射峰的信息，对样品保证实时在线检测。同时配置针对紧凑型衍射仪设计的高温样品台BTS500实现温度控制。在整个实验过程中，动态记录样品的晶体结构随温度变化的情况，使得更快速，更便捷，更经济的观测样品相转移现象成为一种可能。
2.1 实验仪器
本次实验使用的仪器为Thermo Scientific™ ARL Equinox100型X射线衍射仪，仪器外观如图1所示。ARL Equinox100是ARL Equinox系列衍射仪中的一款桌式衍射仪，体型小巧，使用便捷，针对常规测试可以提供更高的测试表现，以及更多样化的条件选择，满足实验室检测分析工作的日常要求。该仪器采用微聚焦光源（50W恒温光管），靶材为Cu（波长为Kα = 0.1541874 nm），测试管电压40 kV，管电流0.9 mA，通常情况下不需要外接任何水冷设备，可以从实验室直接运输到测试现场，支持室外测试需求。
ARL Equinox100配置使用弧形位敏探测器（CPS120），相对于其他种类的衍射仪，其数据收集速度更快，测试时间更短，可以真正快速获得全部衍射峰的信息，对于实时在线测试有着独特的优势。搭配使用Anton Paar最新的温控样品台BTS500（如图2）可对样品随温度变化的动态过程进行研究，是目前市场上测试速度最快的桌面式X射线衍射仪。需要强调的是，在体积如此小巧的桌式衍射仪上，如此低功率的输出下（低于250 W），ARL Equinox100仍然可以测试样品的相转移情况，全程由软件程序控温，整个过程操作简单。为了证明此系统的测试表现，我们做了一个快速测试实验，从样品测试开始到最终形成3D数据结果只用了3个小时。
2.2 样品测试条件
本实验选取RbNO3粉末（Alfa Aesar，13496，99%）作为测试样品，将粉末在BTS500 镍样品杯中准备好，放置于BTS500高温反应腔体中。然后使用ARL Equinox100的测试控制软件Symphonix编辑温控反应程序：
BTS500控制在2 ℃/min的升温速度，最终升温到350℃。
循环测试时间控制在2 分钟/次。
这表明，正是由于弧形位敏探测器能够实时的获得110°范围的XRD全谱，实验中每隔2分钟就可以获得一个全新的全谱衍射结果，其中无需在任何温度点停留保温，每隔4℃就可以观测到最新的实时结果。
本次实验采用靶材为Cu（波长为Kα = 0.1541874 nm）的微聚焦光源（50W恒温光管），测试管电压40 kV，管电流0.9 mA。在整个测试过程中，动态过程的XRD全谱结果可以实时在线的通过测试软件显示出来。
已知RbNO3样品在室温到熔点310℃之间，存在着数个相转移情况。作为对比，我们首先在室温下测试了该样品的XRD全谱结果（如图2）。
为了展示在此温度范围内所有的测试结果，我们使用3D图像显示随温度变化RbNO3样品的相转移情况（图3所示）。其中，弧形位敏探测器直接测试的结果为全角度范围的XRD谱图，为了展示方便，这里截取了20°到70°的2θ角度范围。从图像中我们可以清晰的看到，整个实验过程随着温度的变化XRD图谱也出现了几次明显的变化。在室温下，RbNO3样品呈现三方晶系的特征XRD衍射峰，而当温度提升到160℃时，晶体结构突然变化为另一种晶型，通过分析可知，该晶型为立方晶系。
我们再进一步观察165℃附近衍射峰的细节。从图4中可以看到，165℃温度点附件在较高的衍射峰位置之间，箭头所示位置存在着一些较小的衍射峰，而当温度提高到170℃以上时，这些小的衍射峰消失了，证明随温度升高相变发生，RbNO3样品的结构开始从三方相向立方相转变。当温度达到181℃时，相转移完成，此时仅能观测到立方相的RbNO3样品（如图5）。
实验观察到的相转移开始温度为165℃到170℃之间，最终完成相变的温度为181℃，比文献报道的相变温度稍高（文献报道为164℃）。这是由于本次实验为表现ARL Equinox100快速高效的测试能力，没有设置任何温度点的保温停留时间，而BTS500温控附件是采用底部加热的方式，从底部温度传递到衍射仪测试的样品表面需要一定的温度传导时间，这样才能有效的看到相转移发生的衍射峰变化信息。此次的实验数据为我们后期进一步优化温度设置程序，采用更有针对性的测试速度及相转移温度甄别提供了实验参考依据。
在更高的温度下，例如250℃时，可以观察到第二次相转移情况（文献报道为219℃）。此次相转移也可以清晰的看到，当温度升高以后衍射峰的变化情况，说明RbNO3样品的结构从立方相向相转变（如图6）。当温度到达260℃时，相转移完成，此时仅能观测到四方相的RbNO3样品（如图7）。
本实验使用ARL Equinox100桌面式X射线衍射搭配BTS500控温附件，研究了RbNO3样品在室温到310℃温度范围内相转移的动态过程，将样品相转移的细节实时在线的呈现出来。整个实验过程3个小时，测试速度快，操作简便，对于我们在实验室研究材料的相转移情况有着积极的意义。
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