摘要
本文通过SEM+XPS两种表征技术联用的方式，对LiNixCoyMn(1-x-y)O2(NCM)/LiCoO2复合正极片材料进行表征分析，实现了对正极片材料的综合表征分析，为进一步研究和提升正极材料性能提供指导和依据。
关键词
SEM XPS 锂离子电池材料 复合正极片材料 正极材料
01
前言
随着现代电子信息技术的飞速发展，锂离子电池在工业、国防、科技、生活等领域的应用越来越广泛，这使得锂离子电池的市场需求不断提高。近几年来，快速发展的高科技产品，比如智能手机、平板电脑、无人机、电动汽车、智能机器人等，都离不开强有力动力系统的支持，锂离子电池是其中重要的组成部分，这使锂电池材料成为人们研究的热点材料。锂电池材料主要有正极、负极、电解液、隔膜等材料组成。其中，正极材料是锂电池最为关键的材料。在锂电池材料的研究中，如何全方位表征分析电池材料，以及如何通过这些表征信息来进一步提升电池材料性能成为当下科研人员研究的重点。本文以LiNixCoyMn(1-x-y)O2（NCM）/LiCoO2复合正极片材料为例，通过扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）两种表征分析技术联用，对复合正极片材料进行综合表征分析，得到了丰富的样品信息，帮助科研人员快速评估研究锂电池正极材料。
02
电池材料研究中遇到的问题及解决方案
在电池材料的研究中，为探究电池材料宏观性能（比如安全性、循环寿命、能量密度等）与材料中微观形貌结构、元素分布、元素化学态等之间的联系，科研人员通常需要研究：
①电池材料微观形貌结构、颗粒度大小和分布均匀性问题
②电池材料中元素分布及其化学态问题
③电池材料中包覆NCM颗粒的胶黏剂、导电剂成分及其分布问题
上面简单列出了电池材料研究中经常关注的几个问题。实际上，随着电池材料研究的逐渐深入，科研人员需要研究的问题越来越多且越来越复杂。对于这些问题，通过单一表征手段研究电池材料的方案，已经越来越不能满足科研人员的需求。为了综合全方位的研究电池材料，通过多种表征技术手段（比如SEM、SDB、TEM、XPS、RAMAN等）联用来综合分析电池材料的解决方案，正被越来越多的科研人员采纳，成为一种全新的解决方案。本文通过SEM+XPS两种表征手段联用的解决方案，展示如何来对电池材料进行表征分析：
SEM：通过赛默飞扫描电镜可快速获得电池材料微观形貌结构、颗粒度大小及颗粒度均匀性信息；同时，通过设备中独有的ChemiSEM功能，可实时检测电池材料微观形貌结构、元素成分及元素分布信息。
XPS：通过赛默飞XPS系统可快速得到电池材料中元素及其化学态信息；同时，通过其独特的XPS平行成像功能（XPI）可获得电池材料中元素及其化学态在不同区域的分布情况。
03
样品情况及测试设备
选择样品为NCM/LiCoO2复合正极片材料，电池材料涂覆在铝箔集流器正反两面，材料中的胶黏剂成分为聚偏氟乙烯（PVDF）。通过离子束剖面研磨（CP）方式制备截面样品，得到复合正极片材料截面的结构如下图1所示。
图1 NCM/LiCoO2复合正极片材料截面SEM图
本文采用赛默飞的XPS、SEM系统，对样品进行全面表征分析，如下图2所示。
图2 赛默飞SEM、XPS产品
04
NCM/LiCoO2复合正极片材料SEM+XPS
测试结果分析
4.1 SEM测试结果分析
为分析复合正极片中微观形貌结构以及元素在微观形貌中的分布，测试得到复合正极片材料的SEM和ChemiSEM图，如下图3所示：
图3 NCM/LiCoO2复合正极片材料SEM、ChemiSEM图
由上图3中 SEM图，可直观看到复合正极片材料的微观形貌结构。材料中分布着大小不同的颗粒，颗粒大小有较大差异且分布不均匀。
通过赛默飞电镜独有的ChemiSEM功能，实时获得了材料的ChemiSEM图。由上图3可形象直观看到：
材料中大颗粒主要成分为Co元素，一些小颗粒主
要成分为Ni/Mn元素，大颗粒中Co元素与小颗粒中
Ni/Mn元素的分布区域形成互补。
材料中间横条为铝箔集流器。
为进一步分析复合正极片中元素定性、定量信息，利用ChemiSEM的元素定性、定量分析功能对样品进行测试，测试结果如下图4所示：
图4 NCM/LiCoO2复合正极片材料ChemiSEM定性、定量测试图
ChemiSEM测试可快速得到元素定性、定量信息。由上图4中元素相对定量数据，可看到复合正极片中：
含较多Co元素，Ni/Mn元素成分相对较少。
含较多O元素，主要Co/Ni/Mn氧化物中O的成分。
含较多Al元素，主要为铝箔集流器中Al的成分。
检测出较多C元素，主要为胶黏剂、导电剂中C的
成分。
为分析复合正极片中不同元素在面内分布情况，利用ChemiSEM的元素面分布功能对样品中特征元素进行测试，测试结果如下图5所示：
图5 NCM/LiCoO2复合正极片材料ChemiSEM元素面分布测试图
ChemiSEM测试可快速得到元素在面内分布情况，由上图5可看到复合正极片中：
①Co元素与Ni/Mn元素分布区域形成互补，这与上文ChemiSEM图中材料微观结构中元素分布结果一致。
②Al元素主要分布在截面中间铝箔集流器中。
综上，通过赛默飞电镜设备，对此复合正极片进行全面表征分析，得到了丰富的样品信息。通过SEM图快速获得复合正极片的微观形貌结构、颗粒大小、均匀性等信息。通过独有的ChemiSEM功能，实时检测获得了复合正极片的微观形貌结构、元素成分及成分分布信息。
4.2 XPS测试结果分析
为了分析复合正极片中元素化学态信息，对样品进行了常规XPS测试，结果如下图6所示：
图6 NCM/LiCoO2复合正极片材料常规XPS测试
常规XPS测试可快速分析样品表面元素及化学态信息，并可得到其相对定量信息。由上图6，可得到复合正极片中：
①含较多C、F、O元素，且表现出不同的化学态。通过C元素中C-F、C-C化学态成分和F元素中有机氟成分，印证了复合正极片中胶黏剂成分为PVDF。同时，C、F元素中还含有少量碳化物、氟化物成分，这可能为胶黏剂与Ni/Co/Mn金属元素发生相互作用形成的。
②Co/Mn/Ni以不同化学态形式存在。Co元素主要以+3价的形式存在；Mn元素受到Ni元素俄歇峰的较大干扰，通过Avantage软件特有的非线性最小二乘拟合功能（NLLSF），排除了俄歇峰干扰，取得较好拟合效果，可看到Mn元素主要以+4价的形式存在；Ni元素主要以+2价的形式存在。
③检测出明显的Li元素信号，主要以+1价的形式存在。
④Al元素受到Ni3p光电子峰的较大干扰，通过分峰拟合排除了Ni3p光电子峰干扰，可看到Al元素主要以单质态和氧化态的形式存在。
为进一步分析复合正极片中不同元素及其化学态在截面不同区域的分布情况，选择材料中代表性元素进行XPS平行成像测试（XPI），测试结果如下图7所示：
图7 NCM/LiCoO2复合正极片材料XPI测试
由上图7，可清晰看到样品中不同元素在截面上的分布情况，Co元素与Ni/Mn/F元素分布区域形成互补，Al元素分布在截面中间铝箔集流器中，这与上文中ChemiSEM测试结果一致。同时，对于F/O元素的XPI也有较好测试效果，可清楚看到F元素在截面上的分布区域与Co元素分布区域形成互补。
选择特征Co、F元素的成像谱图进行叠加，形成的叠加谱图如下图8所示。
图8 Co、F元素成像谱图叠加谱图
由上图8，通过Co、F元素的叠加谱图，可清晰直观的看到Co、F元素的分布区域，从F元素的分布可进一步判断胶黏剂成分在正极材料中的分布情况，为评估正极材料性能提供指导。
为分析正极材料中不同区域元素化学态分布情况，可选择不同元素成像谱图中特定区域进行回溯成谱，将此区域成像谱图转化成XPS谱图，得到此区域元素化学态分布信息。如下图9所示，选择正极材料中Co元素分布多的区域进行回溯成谱，进一步研究此区域不同元素的化学态信息。
图9 Co元素分布多的区域回溯成谱
由上图9，可看到此区域基本不含Ni、Mn元素，主要含Co元素，以+3价的形式存在。
综上，通过XPS系统的常规XPS+XPI功能，对NCM/LiCoO2复合正极片进行全方位表征分析，得到了丰富的样品信息，进一步明确了正极材料中不同元素的化学态信息及不同化学态的分布情况。
05
结论
本文详细地展示了SEM+XPS联合分析的解决方案在NCM/LiCoO2复合正极片材料表征中的应用，通过两种技术联用实现了对此材料的全面表征分析：
SEM：快速分析复合正极片中微观形貌结构、颗粒大小及颗粒分布的均匀性。
电镜中独有的ChemiSEM功能：实时检测复合正极片中微观形貌结构、不同颗粒中元素成分及元素分布情况。
XPS+XPI：快速分析复合正极片中不同元素化学态及其分布情况；通过分析C、F元素化学态及其分布信息可进一步分析材料中胶黏剂成分及其分布，并得到较好的测试效果。
通过SEM和XPS两表征技术的相互结合，实现了对正极片材料的全面表征分析。这些丰富的表征信息，可让研究人员快速评估电池材料的质量和性能，进一步研究电池材料的相关作用机理，从而助力科研工作者改进和提升电池材料性能。
此外，该案例中多技术联用的解决方案，可推广应用于电池材料的研究中，为研究和进一步提升电池料性能提全方位的指导，助力电池行业的发展。
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2021年02月24日
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